Mn(salen)錯合物植入金屬磷酸鹽沸石的合成鑑定及催化研究

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黃玉芬(Yu-Fin Huang) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學工程與材料工程學系

論文名稱

Mn(salen)錯合物植入金屬磷酸鹽沸石的合成鑑定及催化研究

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摘要(中)

[H3N(CH２)3NH3]2[Fe4(OH)(HPO4)2(PO4)3]．xH2O (x〜9)及[H3N(CH２)４NH3]2[Ga4(OH)(HPO4)2(PO4)3]．yH2O (y〜5.4)為等結構的金屬磷酸鹽，具有三維的微孔結構，孔洞由20-圓環所組成，並有水分子及有機模板存在其中。
Schiff鹼即是由醛類和酮類與第一級有機胺反應生成的亞胺類，其中具有以氮及氧原子當作配位原子的二負四芽鉗合配基，而Mn(salen)錯合物即為以Schiff鹼鉗合錳金屬的均相觸媒，它可對烯類進行環氧化反應。
我們將Mn(salen)錯合物植入微孔金屬磷酸鹽中，並以AA、XRD、EXAFS等做各種鑑定，且利用其為非均相觸媒對烯類進行催化反應，所得產物以GC及GC-MS檢測。

關鍵字(中)

★ Mn(salen)錯合物
★ 金屬磷酸鹽

關鍵字(英)

論文目次

目錄
中文摘要 i
英文摘要 ii
目錄 iii
圖目錄 v
表目錄 vii
第一章緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 Salen錯合物文獻回顧 2
第二章金屬磷酸鹽之合成、結構與物性 17
2-1 簡介 17
2-1-1 水熱合成法 17
2-1-2 金屬磷酸鹽的合成 18
2-2 金屬磷酸鹽的晶體結構 21
2-3 金屬磷酸的物性 22
第三章 Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen)的合成、鑑定及催化反應 35
3-1 合成Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen) 35
3-2 鑑定Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen) 38
3-3 Fe4P5-Mn(salen)及Ga4P5-Mn(salen)的環氧化反應 42
第四章結果與討論 50
4-1 EXAFS圖譜 50
4-2 環氧化反應 53
4-3 結論 53
參考文獻 63
儀器附錄 67
藥品附錄 67
圖目錄
圖1-1 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 7
圖1-2 T. Katsuki 的不對稱反應 9
圖1-3 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 10
圖1-4 E. N. Jacobsen 的不對稱環氧化反應 11
圖1-5 T. Mukaiyama的不對稱環氧化反應 12
圖1-6 Avelino Corma 的觸媒合成反應 13
圖1-7 Daniel Brunel的觸媒合成反應 14
圖1-8 MCM-41-Mn(NNNN)及MCM-41-Mn(NNOO)的結構模型
15
圖 2-1 中溫水熱反應器 25
圖 2-2 密閉容器內水的填充度與壓力的關係圖 25
圖 2-3 高溫高壓水熱反應器之立體剖面圖 26
圖 2-4 Fe4P5基本架構圖 26
圖 2-5 Fe4P5 ab平面之多面體圖 27
圖 2-6 Fe4P5 ac平面之多面體圖 27
圖 2-7 Fe4P5 孔洞示意圖 28
圖 2-8 Fe4P5的熱重分析圖譜 28
圖 2-9 Fe4P5及其離子交換之XRD圖 29
圖 2-10 Fe4P5及其離子交換後的熱分析圖譜 29
圖 2-11 Ga4P5之XRD圖 30
圖 2-12 Ga4P5的熱重分析圖譜 30
圖 3-1 錳金屬檢量線 43
圖 3-2 Fe4P5及Fe4P5-Mn(salen)的XRD 43
圖 3-3 Ga4P5及Ga4P5-Mn(salen)的XRD 44
圖 3-4 [CrN(bpb)]的 Cr K-edge X-ray 吸收光譜圖 44
圖 3-5 100K時鉑的L-吸收邊緣光譜 45
圖 3-6 XANES 及EXAFS 光譜 45
圖 3-7 [CrN(bpb)]的EXAFS光譜 46
圖 3-8 多種氧化態的Mn K-edge 光譜 46
圖 3-9 背向散射示意圖 47
圖 3-10 氯化苯的檢量線圖 47
圖 4-1a Mn K-edge (6539 eV) 的EXAFS光譜 55
圖 4-1b Mn K-edge (6539 eV) 的XANES光譜 55
圖 4-2 背景扣除及規一化後的EXAFS光譜 56
圖 4-3 在距離空間的徑向分布函 56
圖 4-4 在R空間經由傅立葉轉換後截取0∼4Å的相位光譜 57
圖 4-5 電腦模擬與原始數據在R空間適配的圖譜 57
圖 4-6 電腦模擬與原始數據在k空間適配的圖譜 58
圖 4-7 styrene環氧化反應結果 58
圖 4-8 styrene oxide的GC圖譜 59
圖 4-9a benzaldehyde的GC-MS圖譜 59
圖 4-9b benzaldehyde的GC-MS標準圖譜 60
圖 4-10 trans-stilbene環氧化反應結果 60
圖 4-11 trans-stilbene oxide的GC圖譜 61
圖 4-12 cis-stilbene環氧化反應結果 61
圖 4-13 cis-stilbene oxide的GC圖譜 62
表目錄
表1-1 (salen)MnIIICl及(salen)MnIII-Y之環氧化結果 13
表1-2 Jacobsen complex I、J(1.3)/Al-MS及Al-MS之環氧化結果
16
表1-3 MCM-41-Mn(NNNN)的結構資料 16
表1-4 MCM-41-Mn(NNOO)的結構資料 16
表1-5 MCM-41-Mn(NNOO)及MCM-41-Mn(NNNN)催化反應的結果 16
表 2-1 Fe4P5原子座標位置及熱擾動參數 31
表 2-2 Fe4P5的鍵長(Å)及鍵角(deg) 33
表3-1 MnCl2加入量及錳金屬含量 48
表3-2 自由與植入的Mn(salen)化合物之鍵長比較 48
表3-3 各種烯類環氧化結果 48

參考文獻

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儀器附錄
名稱廠牌規格
單晶繞射儀 Siemens SMART CCD
粉末繞射儀（XRD） Siemens 5000
原子吸收光譜儀 (AA) Hitachi Z-8200
氮吸附儀 (BET) Micromertics ASAP-2010
電子自旋光譜儀 (EPR) Bruker ESP-300E (X-band)
延伸區X光吸收精細結構光譜儀(EXAFS) SRRC S-5 光束線
氣相層析儀 (GC) HP 6890 Series
氣相層析質譜儀（GC-MS） HP 6890/5973 MSD
熱重分析儀（TGA） Perkin-Elmer TGA7
藥品附錄
藥品來源
FeCl3．6H2O >99 %, Acros
Ga(NO3)3．4H2O 99.9998 %, Acros
H2N(CH2)3NH2 99+ %, Acros
H2N(CH2)4NH2 99+ %, Acros
H3PO4 97.9999 %, Merck
EtN3 Merck
EtOH Merck
salicyaldehyde Riedel-deHaën
MnCl2 >96%, Merck
styrene 99 %, Acros
trans-stilbene 96 %, Aldrich
cis-stilbene 96 %, Aldrich
CH2Cl2 spectroscopy, Merck
C6H5Cl 99+ %, Aldrich
styrene oxide 97 %, Aldrich
trans-stilbene oxide 98 %, Aldrich
cis-stilbene oxide 97 %, Aldrich

指導教授

陳郁文(Yu-Wen Chen)

審核日期

2000-6-19

推文