質型螢光離子感應與「取代基對等」
行為之研究

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質型螢光離子感應與「取代基對等」行為之研究

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摘要(中)

中文摘要
本論文根據ICT原理設計並合成出數種本質型螢光離子感應器1-Py、1-Ph、1-PM和1-FM，結構以皇冠醚monoaza-15-crown-5
(A15C5) 為接受器，而發光團以二苯乙烯為主體。為了比較，我們亦探討已知化合物1-Me。
在乙腈中，系列一化合物 (1-Py、1-Ph、1-PM、1-FM和1-Me)對Ca2+離子錯合後有螢光位移現象，其中化合物1-Py之螢光光譜呈藍位移，而化合物1-FM則無明顯位移，其餘三個感應分子皆為紅位移；至於此五個感應分子之吸收光譜改變則較單純，皆為藍位移。儘管如此，此五個感應分子與Ca2+離子錯合後的光譜行為，包括放射與吸收光譜、螢光量子產率和螢光生命期皆與化合物系列三 (3-Py、3-Ph、3-PM、3-FM和3-Me) 相似；而在二氯甲烷中，化合物系列一與Na+離子錯合後，其光譜行為亦相似於化合物系列三。此結果顯示 A15C5/Ca2+在乙腈中和A15C5/Na+在二氯甲烷中的電子效應相當於一個氯取代基。既然放射與吸收螢光皆與氯取代之化合物系列三相似，顯示感應錯合物在激發態時，金屬離子仍存在於接受器之內；此對等關係除對新型螢光感應器的設計有幫助外，亦可藉由對氯取代之化合物之探討研究，能讓我們對此類超分子之電子結構與感應機制有更深入了解。

摘要(英)

Abstract
In this thesis, we report the design and synthesis of four new ICT-based intrinsic fluoroionophores 1-Py, 1-Ph, 1-PM, and 1-FM, which use monoaza-15-crown-5 (A15C5) as the ionophore and aminostilbene as the fluorophore. For comparison, we also investigated the known compound 1-Me.
Except for 1-FM, compound series number one (1-Py, 1-Ph, 1-PM, 1-FM, and 1-Me) display fluorescence shifts in response to Ca2+ in acetonitrile. The fluorescence of compound 1-Py is blue-shifted, whereas it is red-shifted for the other three compounds. On the other hand, all five compounds display blue shift in their absorption spectra. Although the spectral responses are distinct, the resulting complexes display a spectroscopic behavior, including the absorption and emission shape and energy, fluorescence quantum yield, and fluorescence lifetime, similar to the corresponding compound series number three (3-Py, 3-Ph, 3-PM, 3-FM, and 3-Me). In dichloromethane, the complexation between compound series number one and Na+ also results in a photochemical behavior similar to the compound series number three. Such correlations indicate that A15C5/Ca2+ in acetonitrile and A15C5/Na+ in dichloromethane have an electronic effect nearly equivalent to a chloro substituent. Since the similarities exist in both absorption and emission spectra in all five fluoroionophores, this suggests that the excited-state decoordination reaction does not occur in all cases. The observed correlations might serve as a useful guide for future probe design. Furthermore, we can gain insights into the electronic structures of the complexes (supramolecular entities) based on the studies of their correlated molecules.

關鍵字(中)

★ 取代基對等
★ 螢光感應
★ 皇冠醚

關鍵字(英)

★ internal
★ fluor
★ crown ether
★ sensor

論文目次

目錄
中文摘要
英文摘要
目錄 Ⅰ
圖表目錄 Ⅵ
附表目錄 Ⅷ
附圖目錄 Ⅹ
第一章前言 I
1-1超分子化學 1
1-2感應現象 1
1-4螢光化學感應器 3
1-5螢光離子感應分子設計原理 5
1-5-1 Photoinduced Electron Transfer（PET） 5
1-5-2 Monomer-Excimer System 7
1-5-3 Internal Charge Transfer (ICT) 9
1-5-3-1陽離子效應 (Cation Effect） 9
1-5-3-2取代基對ICT效應之影響 10
1-5-4 PET、MONOMER-EXCIMER和ICT原理設計之比較 12
1-6 影響螢光因素 13
1-6-1二苯乙烯之光學異構化行為 13
1-6-2 對-二苯乙烯胺分子之光化學性質 14
1-6-3發光團極性的改變 15
1-7研究動機 17
第二章結果與討論 23
2-1化合物合成之討論 23
2-2 吸收光譜 28
2-3陽離子效應 28
2-4激發態行為 31
2-4-1溶劑效應 31
2-4-2乙腈溶劑中螢光感應圖譜 34
2-4-3吸收及放射波長位移(△υ)與平衡常數(Ks)之比較 37
2-4-4螢光量子產率(Φf)與螢光生命期(τf ) 37
2-4-5光學異構化量子產率(Φtc) 39
2-5二氯甲烷溶劑中的感應現象 40
第三章結論 43
第四章實驗部分 44
4-1 實驗藥品 44
4-2 實驗儀器： 46
4-3 化合物之合成 47
4-3-1 13-Phenyl-1,4,7,10-teteaoxa-13-aza-cyclopentadecane (11) 之合成 52
4-3-2 4-(1,4,7,10-tetraoxa-13-aza-cyclopentadec-13-yl) benzaldehyde (12)之合成 53
4-3-3 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-bromostilbene (13) 之合成 53
4-3-4 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-nitrostilbene (7) 之合成 54
4-3-5 trans-4-amino -4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene (8) 之合成 55
4-3-6 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N,N-Bis(2pyridyl) amino) stilbene(1-Py)之合成 56
4-3-7 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N,N-diphenylamino) stilbene (1-Ph)之合成 57
4-3-8 trans-4-( N-methyl-N-phenylamino)-4’-( N-monoaza- 15-crown-5) stilbene (1-PM)之合成 58
4-3-9 trans-4-( N-monoaza-15-crown-5)-4’-(N-(4- trifluoromethyl phenyl) amino) stilbene(1-FM-1)之合成 58
4-3-10 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-(N-monoaza- 15-crown-5) stilbene (1-Me)之合成 59
4-3-11 trans-4-bromo-4’-chlorostilbene(10)之合成 60
4-3-12 trans-4-chloro-4’-nitrostilbene(11)之合成 61
4-3-13 trans-4-amino-4’-chlorostilbene(12)之合成 61
4-3-14 trans-4-bromo -4’-(N,N-dimethylamino)stilbene (13) 之合成 62
4-3-15 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-nitrostilbene (14) 之合成 62
4-3-16 trans-4-amino -4’-(N,N-dimethylamino)stilbene (15) 63
4-3-17 trans-4-( N,N-bis(2pyridyl)amino)-4’-( N,N- dimethylamino) stilbene (2-Py)之合成 64
4-3-18 trans-4-( N,N-dimethylamino)-4’-( N,N-diphenylamino) stilbene (2-Ph)之合成 65
4-3-19 trans-4-( N,N-dimethylamino)-4’-( N-methyl-N- phenylamino) stilbene (2-PM)之合成 65
4-3-20 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-(N,N- dimethylamino)stilbene (2-Me)之合成 66
4-3-21 trans-4-(N,N-bis(2pyridy)amino)-4’-chlorostilbene (3-Py)之合成 67
4-3-22 trans-4-(N,N-diphenylamino)-4’-chlorostilbene (3-Ph) 之合成 68
4-3-23 trans-4-( N-methyl-N-phenylamino)-4’-chlorostilbene (3-PM) 之合成 68
4-3-24 trans-4-( N-(4-trifluoromethyl phenyl)amino)-4’- chlorostilbene (3-FM-1) 69
4-3-25 trans-4-(N,N-dimethylamino)-4’-chlorostilbene (3-Me) 70
4-3-26 trans-4-(N-monoaza-15-crown-5)-4’-( N-methyl-N- (4-trifluoromethyl phenyl)amino)stilbene (1-FM) 之合成 70
4-3-27 trans-4-( N-methyl-N-(4-trifluoromethylphenyl)amino) -4’- chlror- stilbene(3-FM)之合成 71
4-4 螢光感應之測量步驟 72
4-5螢光量子產率之量測步驟 73
4-6異構化量子產率量測步驟 73
參考文獻 76
附錄其它研究　　　　　 136
圖表目錄
圖一螢光感應器之基本架構 2
圖二螢光發光團 3
圖三離子及分子接受器 4
圖四金屬離子對DCM-crown的螢光強度之影響 4
圖五金屬離子對BOZ-crown的螢光位移之影響 5
圖六光誘導效應能階軌域解釋圖 6
圖七感應器分子受光誘導效應影響 6
圖八螢光量子產率受光誘導效應影響 7
圖九以monomer-excimer 原理設計感應器之基本架構 7
圖十利用monomer-excimer原理之螢光感應器 8
圖十一螢光感應器與Ca2+錯合示意圖 8
圖十二隨Ca2+離子濃度增加momoner螢光增加excimer螢光減少 9
圖十三發光團於ICT激發態受陽離子效應影響之吸收光譜能階圖10
圖十四金屬離子受排斥離開接受器 10
圖十五具有Donor及Acceptor之螢光感應分子示意圖 10
圖十六化合物DCS-crown 11
圖十七 ICT分子激發態變化圖 11
圖十八化合物DDS-crown 12
圖十九二苯乙烯的結構 13
圖二十二苯乙烯光化學行為 14
圖二十一對-二苯乙烯胺分子於激發態之Lewis結構 15
圖二十二二苯乙烯胺分子於激發態之光化學機制 15
圖二十三化合物4-methoxycarbonyl-4’’-aminostilbene 16
圖二十四發光團於激發態受溶劑效應影響之能階圖 16
圖二十五 APM-crown和AP-crown感應分子 18
圖二十六吸收光譜位移波數與N周圍鍵角合之關係圖 18
圖二十七不同取代基之化合物 20
圖二十八在乙腈中之平衡常數與NMR光譜位移線性關係圖 20
圖二十九以簡單化合物模擬感應分子錯合金屬離子後的行為 21
圖三十離子感應分子1-Py、1-Ph與以氯對等取代基分子
3-Py、3-Ph 22
圖三十一化合物1-Py在乙腈中對Ca2+離子感應之吸收光譜圖 29
圖三十二於乙腈中錯合物1-Py/Ca2+和1-Ph/Ca2+與3-Py和
3-Ph之吸收光譜 30
圖三十三化合物2-Py於不同極性溶劑之螢光譜 32
圖三十四化合物2-Ph於不同極性溶劑之螢光譜 32
圖三十五化合物1-Py對Ca2+離子感應之螢光光譜圖 35
圖三十六化合物1-Ph對Ca2+離子感應之螢光光譜圖 35
圖三十七化合物1-Py/Ca2+、1-Ph/Ca2+與3-Py、3-Ph之螢光光譜 36
圖三十八 CT*激發態可能去活化之過程 40
表目錄
表一 AP-crown和APM-crown及其錯合物之X-ray單晶結構
之N1周圍鍵角(Σ)和 18
表二在CD3CN中δ1(H1)與δ1(H2)之化學位移 19
表三在CD3CN中不同取代基之平衡常數 20
表四 Wittig 與異構化後反應之產率一覽表 25
表五 Horner-Emmons 反應之產率一覽表 26
表六C-N鍵偶合反應產率一覽表 27
表七於乙腈中化合物系列一、二、三之吸收最大值一覽表 28
表八於乙腈中系列一化合物與Ca2+離子錯和及系列三之最大吸收29
表九於乙腈、二氯甲烷之間的平衡常數(logKs)與Ca2+離子當量數 31
表十於乙腈中化合物系列一、二、三之最大放射值一覽表 31
表十一系列二、三化合物於十種不同溶劑中之最大吸收值 33
表十二系列二、三化合物於十種不同溶劑中之最大放射值 34
表十三於乙腈溶劑之化合物1-Py/Ca2+、1-Ph/Ca2+、3-Py、3-Ph
之最大放射值 36
表十四於乙腈溶劑之化合物1-PM/Ca2+~1-Me/Ca2+、3-PM~3-Me
之最大放射值 36
表十五於乙腈溶劑中放射及吸收變化值與平衡常數 36
表十六在乙腈中螢光量子產率與螢光生命期一覽表 37
表十七在二氯甲烷中之光學異構化量子產率(Φtc)
螢光量子產(Φf) 39
表十八在二氯甲烷中錯合物1-Py/Ca2+~ 1-Me/Ca2+之吸收、
螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 40
表二十在二氯甲烷中錯合物1-Py/ Na+~1-Me/ Na+之吸收、
螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 41
表二十一在二氯甲烷中系列一、二化合物之吸收、
螢光最大值與螢光量子產率、螢光生命期一覽表 42
表二十二反應使用之化學試劑 44
表二十二反應使用之溶劑種類 45

參考文獻

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指導教授

楊吉水(Jye-Shane Yang)

審核日期

2002-7-19

推文