掃描式電子穿隧顯微鏡研究一氧化碳、硫、硫醇分子及氯在釕(001)上的吸附結構

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歐陽良岳(Liang-Yueh OuYang) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

掃描式電子穿隧顯微鏡研究一氧化碳、硫、硫醇分子及氯在釕(001)上的吸附結構
(In situ STM study of CO, Sulfur, Benzenethiol, Hexanethiol and Chloride on highly ordered Ru(001) electrode)

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摘要(中)

摘要
本實驗主要探討釕（001）單晶電極表面在非超高真空下的電化學行為。將釕（001）置於充滿氫氣的密閉石英管中鍛燒後，利用循環伏安法（CV）觀察電極在0.1 M過氯酸溶液中的氧化還原圖。CV圖中兩對可逆的氧化還原峰分別代表釕電極上氫與氧的吸附脫附，與超高真空下的文獻比較後，我們證明此製備方法可以得到一個良好排列結構的釕（001）電極表面。
利用高解像的掃描式電子穿隧顯微儀（Scanning Tunneling Microscopy, STM）和循環伏安法(Cyclic Voltammetry)研究一氧化碳、硫、硫醇分子和氯離子吸附於釕(001)電極上的結構與變化。一氧化碳在釕(001)電極上形成的吸附結構依覆蓋度的不同可分成三種，低覆蓋度時20 ? 60個一氧化碳分子聚集成規則的島狀結構，並隨著時間的變化而移動，結構為(?7 ? ?7) R19.1?，覆蓋度為0.14。增加一氧化碳的覆蓋度導致兩種不同的結構，(?3 ? ?3)R30?與(2 ? 2)，覆蓋度分別為0.33及0.75。
自我組合單層膜(self-assembled monolayers, SAMs)是目前熱門的研究主題之一，最常見的例子是硫醇分子吸附在金載體後，自然形成規則有序的單層分子薄膜。而以高活性的金屬來製備SAMs則是非常少，本實驗室研究硫、苯硫酚和己烷硫醇吸附於釕(001)電極。硫原子吸附於釕(001)會隨著電位由低電位往高電位產生(2 ? ?3) 、Domain wall和(?7 ? ?7) R19.1˚的規則結構，覆蓋度分別為0.5至0.57。苯硫酚與己烷硫醇在釕電極上吸附結構皆為(2 ? ?3)，覆蓋度為0.5，由於烷基碳鏈分子間作用力的影響，其結構皆不會因電位改變而改變。但芳基硫醇分子間 ??????堆疊之凡得瓦作用力大於原子之間的凡得瓦爾半徑推斥力導致硫原子與苯硫酚於單位晶格內的吸附位置不同。
氯及溴陰離子吸附於金屬表面上，可影響釕金屬表面上原子的移動性，具有此種效應的金屬大都是原子之間具有較弱的金屬鍵結，如熔點低的金、銀、銅和鎳。本實驗室發現高熔點的釕(001)電極上於含氯及溴兩種陰離子溶液中，將電位定在0.1 V (vs. RHE) 時會發生載體原子的移動，使得電極上的平台產生位移，產生平台重構的現象，細部觀察其小範圍變化時，在0.4 V觀察到氯離子的吸附，其吸附結構為(?3 ? ?3)R30?，覆蓋度為0.33，往負電位位移至0.2 V時，則可發現氯離子開始脫附。

摘要(英)

Abstract
This study shows that annealing Ru(001) crystal in an airtight quartz cell purged continuously with hydrogen gas effectively order and clean the single crystal surface of Ru(001). Cyclic voltammetry and in situ scanning tunneling microscopy (STM) are used to examine carbon monoxide (CO) chemisorbed at well-defined Ru(001) electrodes. Three distinctly different structures are obtained in CO-containing 0.1 M HClO4 . At a low CO coverage of 0.14, we find that a (?7 ? ?7)R19.1˚ structure, which restructure to (?3 ? ?3)R30˚ as the coverage is increased to 0.33 ML. At a saturated coverage of 0.75, CO molecules are ordered into a c(2 ? 2)-3CO structure .
High resolution (STM) imaging is used to unravel the real-space structures of sulfur atoms, 1-hexanethiol and benzenethiol on well-ordered Ru(001) electrodes in 0.1 M HClO4. Electrochemical potential plays a key role in controlling the coverage and structures. 0.6 V vs. RHE, atomic-resolution STM images several a (?7 ? ?7)R19.1˚-4S structure, ? = 0.57 ML. At ca. 0.1 - 0.3 V (vs. RHE), atomic-resolution STM rendered a (2 ? ?3)-2S unit cell, ? = 0.5 ML. Similarly, 1-hexanethiol and benzenethiol, are also adsorbed (2 ? ?3)-2S,
? = 0.5 ML.
Specifically adsorbing anions, such as chloride and bromide, acts on surface defects, such as steps, kinks, adatoms, or vacancies, to result in marked changes in surface morphology. Notably, a mechanically polished Ru(001) electrodes, potentiostated at 0.1 V, gradually becomes smooth in 0.1 M HCl solution . Making the potential positive of 0.4 V (vs. RHE) produces a chloride adlattice arranging in (?3 ? ?3)R30˚. These change in the surface morphology of Ru(001) appears to proceed, via a step faceting/defaceting mechanism, assisted by the adsorbing anions of chloride and bromide. The high mobility of Ru atoms under these circumstance is currently an anomalous phenomenon.

關鍵字(中)

★ 釕（001）
★ 電子穿隧顯微儀
★ 循環伏安法

關鍵字(英)

★ STM
★ Cyclic Voltammetry
★ Scanning Tunneling Microscopy
★ Ru(001)

論文目次

目錄
中文摘要……………………………………………………………..…Ⅰ
英文摘要………………………………………………………………..Ⅲ
目錄……………………………………………………………..………Ⅴ
圖目錄……………………………………………………………..……Ⅷ
第一章緒論……………………………………………………………..1
1.1 燃料電池的簡介………………..…………………………...………1
1.2 釕金屬和燃料電池的關係…………..……………………...………1
1.3 一氧化碳在鉑(111)上的吸附及反應……………………………….3
1.3.1 一氧化碳於Pt/Ru合金電極上吸附及反應………………….…4
1.3.2 一氧化碳在釕(001)電極上的吸附及反應…………………...…5
1.4 陰離子在釕電極的特異性吸附…………………………………….6
1.4.1硫酸根在釕電極的特異性吸附………………………………….7
1.4.2鹵素在釕電極的特異性吸附…………………………………….7
1.4.3 硫在釕電極的特異性吸附………………………………………8
1.5 自我組成薄膜(SAMs)的簡介………………………………………9
1.5.1 苯硫酚之自我組成薄膜…………………………………..……10
1.5.2 長碳鏈硫醇之自我組成薄膜…………………………….…….11
1.6 金屬電化學腐蝕及表面的重構……………………………….......11
第二章實驗部分………………………………………………………13
2.1 藥品部分………………………………………………………...…13
2.2 氣體部分……………………………………………………….......14
2.3 儀器設備……………………………………………………...……14
2.4 釕(001)單晶電極表面的製備………………………………….….15
第三章結果與討論
3.1 釕(001)電極的循環伏安圖………………………………………..17
3.1.1釕(001)在過氯酸溶液中的循環伏安圖…………………..…….17
3.1.2 一氧化碳吸附在釕(001)電極的循環伏安圖………………….20
3.1.3 硫吸附在釕(001)電極的循環伏安圖……………………….…21
3.1.4 有機硫醇吸附在釕(001)電極的循環伏安圖………………….22
3.1.5 釕(001)電極在鹽酸的循環伏安圖………………………….....24
3.2 不同吸附物在釕(001)電極之STM圖像………………….………27
3.2.1 釕(001)的表面STM原子圖像……………………………...….27
3.2.2 一氧化碳吸附在釕(001)電極的STM圖像……………………28
3.2.3硫吸附於釕(001)電極表面的STM圖像………………………..31
3.2.4苯硫酚在釕(001)電極的吸附結構…………………………...…35
3.2.5己烷硫醇在釕(001)電極的吸附結構………………………..…37
3.2.6氯在釕(001)電極的吸附結構STM圖像…………………..…..38
第四章結論……………………………………………………………42
4.1 一氧化碳在釕(001)電極吸附結構…………………………….….42
4.2 硫及硫醇在釕(001)電極吸附結構………………………………..42
4.3 釕(001)電極經氯修飾後結構變化………………………………..43
第五章參考文獻………………………………………………………44
圖目錄
圖1. 燃料電池發電原理圖………………………..…………………..49
圖2. Ito機械研磨所得釕(001)電極，在0.1 M過氯酸溶液中吸附一氧化碳的STM圖……………………………………….…………50
圖3. 隔氧鍛燒裝置……………………………………………………51
圖4. 比較不同製備方法下釕(001)電極在0.1 M過氯酸溶液的CV圖………………………………………………………………..52
圖5. 釕(001)電極吸附單層一氧化碳之CV圖….……..…………….53
圖6. (A)釕(001)吸附硫化鈉之CV圖，(B)乾淨釕(001)在0.1 M過氯酸溶液中不同電位下之CV圖…………………….………………54
圖7. 釕(001)吸附苯硫酚之CV圖……………………….……………55
圖8. 釕(001)吸附己烷硫醇之CV圖…………………………………56
圖9. 釕(001)電極在0.1 M過氯酸及鹽酸溶液中之CV圖….………57
圖10. 釕(001)經0.1 M鹽酸修飾後，在0.1 M過氯酸溶液中所得之CV圖……………………………………………………………58
圖11. 釕(001)經隔氧鍛燒後所得之表面輪廓圖及表面原子圖像…..59
圖12. 低覆蓋度一氧化碳在釕(001)隨時間變化的STM圖……….....60
圖13. 低覆蓋度的一氧化碳在釕(001)的吸附層………......................61
圖14. 覆蓋度增加一氧化碳在釕(001)的吸附STM圖………………62
圖15 . 高覆蓋度一氧化碳在釕(001)的吸附STM圖…….………….63
圖16.高覆蓋度一氧化碳在釕(001)的吸附STM圖…………………..64
圖17. 在不同電位及不同覆蓋度下一氧化碳吸附釕(001)電極之IR光譜………………………………………………………………………..65
圖18. 不同製備條件下Ru(001)- (?3? ?3)R30?-1CO的STM圖.…...66
圖19. 不同電位下硫吸附在釕(001)結構變化的STM圖…………...67
圖 20. 硫在釕(001)隨時間變化的STM圖…………………………...68
圖21. 高電位硫在釕(001)的吸附STM圖……………………………69
圖22. 硫在釕(001)形成domain wall的吸附結構STM圖…………...70
圖23 低電位硫在釕(001)的吸附STM圖…………………………….71
圖24. 釕(001)吸附苯硫酚之STM圖…………………………………73
圖25. 釕(001)吸附苯硫酚之STM剖面圖……………………………74
圖26. 苯硫酚在釕(001)的吸附STM圖………………………………75
圖27. 苯硫酚吸附於釕(001)電極上之分子模型……………………..76
圖28. 己烷基硫醇在釕(001)的吸附STM圖………………………….77
圖29. 釕(001)在0.1 M HCl溶液中，釕電極隨時間變化的STM圖………………………………………………………………..78
圖30. 氯吸附於釕(001)電極表面上的STM圖像…………………….79
圖31. 釕(001)在0.1 M KCl溶液中pH = 7，將電位定於0.1 V時，釕電極隨時間變化的STM圖……………………………………80
圖32. 釕(001)在0.1 M KCl溶液中pH = 7，將電位定於0.1 V時，釕電極隨時間變化的STM圖……………………………………81

參考文獻

第五章參考文獻
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指導教授

姚學麟(Shueh-Lin Yau)

審核日期

2003-7-9

推文