以AHFS、TEOS與MCM-41為矽源分別合成矽磷酸鋁分子篩之研究

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黃慧雯(Hui-Wen Huang) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

以AHFS、TEOS與MCM-41為矽源分別合成矽磷酸鋁分子篩之研究
(A Comparative Study of Silicoaluminophosphate Synthesized by Ammoniumhexafluorosilicate 、Tetraethoxysilicate and MCM-41 as silicon sources)

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摘要(中)

摘要
　　以 (NH4)2SiF6 ( 簡稱 AHFS) tetraethylorthosilicate ( TEOS ) 與 MCM-41作為矽源而以直接合成法 (direct-synthesis) 合成結晶性微孔洞矽磷酸鋁沸石 ( SAPO-5 )，並以 X 光粉末繞射儀 ( XRD )、固態核磁共振 ( Solid state NMR )、氣相層析 ( GC )、感應耦合電漿原子發射光譜分析 ( ICP-AES )、掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 等技術來做鑑定。
　　本研究主要目的在於觀察其結構、酸性催化能力、矽、鋁、磷的鍵結環境變化、表面型態、顆粒大小、並測定其結構中的組成比例，比較其性質，進而探討此三種矽源在矽磷酸鋁沸石中所扮演的角色。
　　從整個研究中可以看出，以 AHFS 為矽源所合成出的矽鋁磷酸沸石比以 TEOS 及 MCM-41 為矽源的矽磷酸鋁沸石相較而言具有較高的酸性催化能力及酸性強度（A-SAPO-50 Cumene 裂解轉化率 = 100%，WHSV = 2.80），主要的酸性來源為布朗斯特酸 ( Brönsted acid )。在表面型態的部份，可以發現，以AHFS所合成出的矽鋁磷酸分子篩的型態，多為單獨的六角柱狀顆粒；而以 TEOS 及 MCM-41 為矽源所合成出的矽鋁磷酸分子篩，則是由四角柱狀的結構堆疊出的圓形顆粒。證明以不同的矽源合成矽鋁磷酸分子篩，會產生不同的顆粒型態。
　　從XRD、SEM、NMR的結果，可以發現，當在骨架中植入過多的矽原子，會造成結構的破壞，形成局部非均相（amorphous phase）的結構。

摘要(英)

Abstract
SAPO-5 was directly synthesized using (NH4)2SiF6 (AHFS) , tetraethylorthosilicate (TEOS) and MCM-41 as silica sources, and SAPO-5 was characterized using XRD, solid state NMR, GC, ICP-AES, SEM … etc techniques.
The purpose of this study is to understand the structure , catalystic activity, the nature of bonding with silica , aluminum, phosphorus; surface morphology, particle size, and analyze the element present., and compare it’s property, in order to discuss their role.
The studies show that SAPO-5 obtained from AHFS has better acid catalystic natural than TEOS and MCM-41.（A-SAPO-50 Cumene 裂解turnover number = 100%，WHSV = 2.80）, The acid source is coming from Brönsted acid . Morphological studies show the particle of SAPO-5 obtained from AHFS is hexagonal , and MCM-41 show tetragonal particle size. To prove that different source of SAPO-5 give different grain morphology.
XRD, SEM, NMR show that when excess silica grafting into framework, it will cause structure , and form amorphous phase.

關鍵字(中)

★ SAPO-5
★ AlPO4-5

關鍵字(英)

★ AlPO4-5
★ SAPO-5

論文目次

目錄
中文摘要……………………………………………………………………. I
英文摘要……………………………………………………………………. Ⅱ
目錄…………………………………………………………………………. Ⅲ
表目錄………………………………………………………………………. Ⅷ
圖目錄………………………………………………………………………. Ⅸ
第一章緒論………………………………………………………………... 1
1-1歷史回顧……………………………………………………………... 1
1-1-1歷史演進………………………………………………………… 1
1-1-2沸石發展史回顧…………………………………….................... 3
1-2沸石的組成與結構…………………………………………………... 6
1-3分子篩觸媒酸性及觸媒裂解之反應機構的介紹…………………... 10
　 1-3-1 酸性來源、酸強度及酸數量……………………………………. 10
　1-3-2 酸度和催化活性之關連………………………………………... 13
第二章文獻回顧…………………………………………………………... 15
　2-1 磷酸鋁分子篩之結構……………………………………………….. 15
　　2-1-1 磷酸鋁分子篩（AlPO）……………………………………….. 15
　　2-1-2 Aluminophosphate（AlPO4-5）…………………………………… 15
　2-2 影響矽磷酸鋁系列分子篩的合成因素…………………………….. 19
　　2-2-1. 模板試劑（template reagent）………………………………….. 19
　　2-2-2. 水的含量（water content）……………………………………. 21
　　2-2-3. pH值效應（pH effect）…………………………………………. 22
　2-3 矽磷酸鋁分子篩（SAPO-5）的酸性來源…………………………… 23
　2-4 矽磷酸鋁分子篩（SAPO-5）的 MAS NMR 光譜………………….. 26
　　2-4-1. 27Al MAS NMR………………………………………………… 26
　　2-4-2. 31P MAS NMR………………………………………………….. 26
　　2-4-3. 29Si MAS NMR………………………………………………… 26
　　2-4-4. 1H MAS NMR…………………………………………………... 27
　2-5 研究動機…………………………………………………………….. 31
第三章實驗部份…………………………………………………………... 32
3.1化學藥品……………………………………………………………… 32
3.2實驗儀器……………………………………………………………… 33
　3-3 A-SAPO-5、T-SAPO-5及MCM-SAPO-5分子篩的合成…………… 34
　　3-3-1 A-SAPO-X 分子篩的合成……………………………………... 34
　　3-3-2 T-SAPO-X 分子篩的合成……………………………………… 34
　　3-3-3 MCM-SAPO-X 分子篩的合成………………………………… 35
　3-4 A-SAPO-5、T-SAPO-5及MCM-SAPO-5分子篩的鑑定…………. 36
　　3-4-1 X-光粉末繞射儀 (X-ray powder diffractometer； XRD) ……... 36
3-4-2 固態核磁共振光譜儀 ( Solid State NMR ).…………................ 37
　　　3-4-2-1 27Al MAS NMR 實驗………………………........................ 38
　　　3-4-2-2 31P MAS NMR 實驗……….………………………………. 38
　　 3-4-2-3 29 Si MAS NMR 實驗……………………………………… 39
　　　3-4-2-4 1H / 27Al TRAPDOR NMR ………………………...……... 39
　　3-4-3 氮氣等溫吸附/脫附測量 (N2 adsorption / desorption 　　
　　　　　isothermal measurement) ..………….......................................... 40
　　3-4-4 分子篩活性測試 ( Catalytic Activity Test )…………………… 40
　　　3-4-4-1 氣相層析儀 ( Gas Chromatography )…………………….. 44
3-4-4-2分子篩酸性測試 ( Cumene 裂解反應 )…………..……… 46
　　3-4-5 感應耦合電漿原子發射光譜儀 ( ICP-AES )………………… 50
　　3-4-6 掃描式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscope ).……….. 50
　　3-4-7 Pyridine 吸附的原位紅外線光譜……………………………… 53
第四章結果與討論………………………………………………………... 56
　4-1 AHFS系列…………………………………….……………………... 56
　　4-1-1 結構鑑定…...…………………………………………………… 56
4-1-2表面型態………………………………………………….……... 59
　　4-1-3元素分析……………………….………………………………... 64
4-1-4 27Al MAS NMR 光譜結果…………………….……………….. 66
4-1-5 31P MAS NMR光譜結果……...………………………................ 66
4-1-6 Cumene催化裂解反應………………………………………….. 69
　　4-1-7 酸性點測試：Pyridine 吸附…………………………………… 72
4-1-8 氮氣等溫吸附/脫附量測的結果……………………………….. 75
　4-2　TEOS系列…………………………………………………………. 76
　　4-2-1 結構鑑定…...…………………………………………………… 76
4-2-2表面型態………………………………………………….……... 79
　　4-2-3元素分析……………………….………………………………... 84
4-2-4 27Al MAS NMR 光譜結果…………………….……………….. 84
4-2-5 31P MAS NMR光譜結果……...………………………................ 85
4-2-6 Cumene催化裂解反應………………………………………….. 88
　　4-2-7 酸性點測試：Pyridine 吸附…………………………………… 91
4-2-8 氮氣等溫吸附/脫附量測的結果……………………………….. 93
　4-3　MCM-41系列……………………...………………………………. 94
4-3-1 結構鑑定…………………………….………………………….. 94
　　4-3-2表面型態…………………………………………........................ 97
　4-3-3元素分析………………………………………………………… 99
4-3-4 27Al MAS NMR 光譜結果……………………………………。 100
4-3-5 31P MAS NMR光譜結果……………………………..…………. 100
4-3-6 29Si MAS NMR光譜結果…………………………….………… 103
　　4-3-7 Cumene催化裂解反應………………………………………….. 105
第五章結論………………………………………………………………... 111
參考文獻……………………………………………………………………. 113
補充資料……………………………………………………………………. 117

參考文獻

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指導教授

高憲明(Hsien-Ming Kao)

審核日期

2004-7-14

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