二苯乙烯胺分子激發態結構
及螢光感應行為之研究

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陳孟瑤(mon-yau Chen) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

二苯乙烯胺分子激發態結構及螢光感應行為之研究

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摘要(中)

本論文乃利用「胺基共軛效應」的原理來研究mAS、DMAS兩系列分子發螢光之分子內電荷轉移(ICT)態之結構，並利用取代基效應設計新型螢光感應分子CPAS-crown、DDCM-crown。「胺基共軛效應」主要是由於N-苯基共軛取代導致反式二苯乙烯胺上的光異構化反應速率變慢，因而造成高螢光量子產率的特性。
為了瞭解取代基效應對mAS、DMAS兩系列分子ICT態結構的影響，我們合成了一系列在N-苯基上含取代基的化合物。由螢光圖譜和螢光量子產率的溶劑效應，我們推斷mAS-OMe與DMAS-CN兩分子在乙腈中可能具有TICT態。
本實驗室曾設計出化合物PAS-crown做為螢光離子的感應分子，本論文則探討CPAS-crown和DDCM-crown分子的螢光離子感應效果。結果顯示CPAS-crown分子對Mg2+離子於乙腈溶劑下較PAS-crown有較高選擇性與靈敏度而DDCM-crown感應效果不佳。由DDCM-OMe和DDCM-MeOMe顯示DDCM-crown與金屬離子鍵結前後並未改變ICT態結構。

摘要(英)

The goal of this thesis is to investigate the excited state conformations of fluorescent mAS and DMAS molecules on the basis of the amino conjugation effect. New fluorescent probes CAPS-crown and DDCM-crown was also designed base on the substituent-depent ICT behavior of trans-4-(N-arylamino)stilbenes . The amino conjugation effect in N-aryl substituted trans-4-aminostilbenes increase the barrier for the double bond torsion and thus decrease the photoisomerization quantum yield and increace the fluorescence quantum yield.
To understand the influence of substituants on the conformations of mAS, DMAS in the excited state, we have synthesized a series of N-aryl substituted analogues. The plots of the fluorescence quantum yield against the solvent polarity suggests the existence of a TICT state for mAS-OMe and DMAS-CN in acetonitrile.
PAS-crown was previously designed as a fluorescent probe for cations. For comparison, the corresponding sensing ability of CPAS-crown and DDCM-crown has been investigated and reported in this thesis. CAPS-crown is more selective and also more sensitive than PAS-crown towards Mg2+, where DDCM-crown shows a relatively poor cation-sensing ability. According to the behavior of DDCM-OMe and DDCM-MeOMe, cation-binding of DDCM-crown does not affect the structure of its ICT state.

關鍵字(中)

★ 二苯乙烯
★ 感應

關鍵字(英)

★ sensor
★ stilbene
★ TICT
★ ICT

論文目次

摘要 I
英文摘要 II
目錄 III
圖目錄 VI
表目錄 X
附圖目錄 XII
第一章　　前言 1
1-1分子內電荷轉移1 1
1-2 芳香胺ICT態 3
1-3 ICT分子的化學螢光感應 5
1-4 二苯乙烯胺的光化學行為 7
1-4.1 反式-4-二苯乙烯胺的光化學行為 7
1-4.2 反式-3-二苯乙烯胺的光化學行為 8
1-4.3 對位胺基共軛效應 10
1-4.4 間位胺基共軛效應 12
1-5 二苯乙烯胺分子的ICT結構研究 13
1-6 二苯乙烯衍生物的螢光感應行為 19
1-7 研究動機 24
第二章結果與討論 27
2-1 化合物合成 27
2-2 化合物mAS的電子光譜 34
2-2.1 化合物mAS的吸收光譜 34
2-2.2 化合物mAS的螢光光譜 35
2-2.3 化合物mAS的螢光量子產率與溶劑極性的關係 36
2-3 化合物DMAS的電子光譜 39
2-3.1 化合物DMAS的吸收光譜 39
2-3.2 化合物DMAS的螢光光譜 40
2-3.3 化合物DMAS的螢光量子產率與溶劑極性的關係 41
2-4 系列三化合物對ⅠA、ⅡA與過渡金屬錯合之吸收光譜 45
2-4.1 與ⅡA與過渡金屬錯合之螢光光譜與螢光強度 47
2-4.2 與ⅡA、過渡金屬的錯合常數 50
2-4.3 與ⅡA、過渡金屬的Job-plot圖譜 54
2-5 系列四化合物的電子光譜 55
2-5.1 系列四化合物的吸收光譜 55
2-5.2 系列四化合物的螢光光譜 57
2-5.3 系列四化合物的螢光量子產率與溶劑極性的關係 59
第三章結論 61
第四章實驗部分 62
4-1 實驗藥品 62
4-2 實驗儀器與方法 67
4-3 實驗步驟 73
參考文獻 95

參考文獻

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指導教授

楊吉水(J-S. Yang)

審核日期

2005-7-22

推文