釹/鐠草酸甲基磷酸鹽之合成、結構鑑定與性質研究

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黃雅玲(Ya-ling Huang) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

釹/鐠草酸甲基磷酸鹽之合成、結構鑑定與性質研究
(Synthesis , Crystal Structures and Properties of Lanthanide Oxalatophosphonates : Na[Ln3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]·2H2O (Ln = Nd and Pr))

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摘要(中)

本論文研究利用中溫水熱法合成新穎鑭系金屬草酸甲基磷酸鹽
化合物：Na[Ln3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]·2H2O [Ln = Nd (A) and Pr
(B)]。藉由一系列鑑定方法，包括以Ｘ光單晶繞射法決定出化合物
的結構與化學式，再搭配元素分析、紅外線光譜、粉末繞射、熱重
分析及超導量子干涉等方法進行結構組成分析、熱穩定性、熱分解
反應及磁性等研究。並利用螢光光譜法深入探討放光譜線與單晶結
構之間的相關性。
化合物A和B 為等結構，所有的Ln 都是九配位。當中的Ln(1)O9
和Ln(2)O9 以邊共用及面共用的方式形成四聚體，此四聚體與草酸
和甲基磷酸連接形成單元層。而Ln(3)O9 則是與草酸形成Z 字型無
限延伸鏈，此單元鏈與單元層再經由草酸連結形成三維結構。
在磁性方面，化合物A 和B 皆為反鐵磁性，A 的μeff = 3.663 μb；
B 的μeff = 3.795 μb，皆與其理論值接近。在放光光譜中，化合物A
的放光波段在近紅外光區，螢光生命期為1.6 ± 0.1 μs；化合物B 的
放光波段則涵蓋了綠光及紅光區，螢光生命期為1.7 ± 0.1 μs 和2.6 ±
0.1 μs。兩者之螢光生命期皆遠低於理論值，這是由於化合物當中含
水分子所造成的消激效應(Quenching Effect)。

摘要(英)

A neodymium oxalatophosphonate and the praseodymium
analogue, Na[Ln3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]·2H2O [Ln = Nd (A) and Pr
(B)], have been synthesized by hydrothermal method and characterized
by single-crystal X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. We
studied the photoluminescence spectra as well as the magnetic
properties of the both compounds. The structure consists of layers built
of tetramers of edge- and face-sharing LnO9 polyhedra connected by
oxalate and methylphosphonate units, which are linked by zigzag
infinite chains of oxalate-bridged LnO9 polyhedra to form a 3-D
framework. They are the first examples of lanthanide
oxalate-methylphosphonate. The μeff of Nd is 3.663 μb and the μeff of Pr
is 3.795 μb; both are very close to the theoretical values. The Nd
compound displays characteristic emission bands in the near IR region
with lifetime 1.6 ± 0.1 μs. Luminescence of the Pr compound consists
of many emission bands at 480-760 nm with lifetime 1.7 ± 0.1 μs and
2.6 ± 0.1 μs, respectively. The lifetimes of both compounds are much
shorter than the expected values due to the quenching effects of water
molecules in the structure. Crystal data for the Nd compound follow:
triclinic, P`1 (No. 2), a = 9.0682(2) Å, b = 9.5114(3) Å, c = 14.0066(4)
Å, a = 74.975(2)°, b = 86.534(2)º, g = 82.725(2)°, and Z = 2. Crystal
data for the Pr compound are the same as those for the Nd compound
except a = 9.125(1) Å, b = 9.549(1) Å, c = 14.073(2) Å, a = 75.086(2)°,
b = 86.611(2)º, and g = 82.545(2)°.

關鍵字(中)

★ 鑭系草酸甲基磷酸
★ 水熱合成

關鍵字(英)

★ hydrothermal
★ Lanthanide Oxalatophosphonates

論文目次

第一章　緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 發光原理 5
1-2-1 螢光體簡介 5
1-2-2 鑭系元素發光原理 8
1-3 研究動機 16
1-4 研究成果 17
第二章實驗 18
2-1 合成方法簡介 18
2-2 結構鑑定方法 21
2-3 光譜裝置 32
2-3-1 光激螢光系統裝置 32
2-3-2 偵測訊號衰退曲線裝置 37
2-3-3 偵測雙光子吸收訊號裝置 38
第三章釹/鐠草酸甲基磷酸鹽之結構鑑定與性質探討 39
3-1 前言 39
3-2 合成 41
3-2-1 反應方法 41
3-2-2 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (A) 的合成條件 42
3-2-3 Na[Pr3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (B) 的合成條件 43
3-3 單晶X-RAY 結構解析 44
3-3-1 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (A) 的晶體結構 44
3-3-2 Na[Pr3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (B) 的晶體結構 51
3-4 粉末 X-RAY 繞射分析 52
3-5 結構組成鑑定 53
3-5-1 紅外光譜分析(IR Analysis) 53
3-5-2 元素分析(EA) 54
3-5-3 熱重分析(TGA) 54
3-6 磁性研究 56
3-6-1 化合物 A 之磁性探討 56
3-6-2 化合物 B 之磁性探討 58
3-7 發光性質研究 60
3-7-1 化合物 A 之光激放光光譜 61
3-7-2 化合物 A 之放光訊號生命期 62
3-7-3 化合物 A 之雙光子吸收量測 63
3-7-4 化合物 B 之光激放光光譜 64
3-7-5 化合物 B 之放光訊號生命期 66
第四章結論 69
參考文獻 74
附錄
附錄 A
表 A-1 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (A) 的晶體數據資料 79
表 A-2 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (A) 的原子座標( x 104)與熱擾
動參數(Å2 x 103) 80
表 A-3 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (A) 的部分鍵長[Å]及鍵角[°] 82
附錄 B 85
表 B-1 Na[Pr3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (B) 的晶體數據資料 85
表 B-2 Na[Pr3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (B) 的原子座標( x 104)與熱擾動
參數(Å2 x 103) 86
表 B-3 Na[Pr3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O (B) 的部分鍵長[Å]及鍵角[°] 88
附錄 C 釹方酸鹽化合物 91
附錄 D 發表文獻 93

參考文獻

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指導教授

李光華(Kwang-hwa Lii)

審核日期

2007-7-5

推文