利用水熱與離子熔液法合成過渡金屬與鑭系元素的雙膦酸聚合物

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化學學系

論文名稱

利用水熱與離子熔液法合成過渡金屬與鑭系元素的雙膦酸聚合物
(Hydrothermal and Ionothermal Synthesis, Crystal Structures and Properties of Copper Diphosphonates and Lanthanide Oxalatodiphosphonates)

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摘要(中)

本論文主要分為兩個部份 : 第一部分研究利用中溫水熱法合成一新穎化合物 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) ; 第二部份則利用離子熱法合成四個新穎鑭系金屬草酸雙膦酸鹽化合物，分為 A、B 兩個系統 : 系統 A 為(H2bpy)0.5[Ln(C2O4)(hedpH2)]•H2O [ Ln = Pr(A1) and Nd (A2) ] ; 系統 B 為(H2DABCO)0.5[Ln(C2O4)(hedpH2)]•H2O [ Ln = Pr(B1) and Nd (B2) ] 。藉由一系列鑑定方法，包括以 X 光單晶繞射法決定出化合物的結構與化學式，再搭配元素分析、紅外線光譜、粉末繞射、熱重分析及超導量子干涉等方法進行結構組成分析、熱穩定性、熱分解反應及磁性等研究。
化合物 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 中銅均為五配位，和雙膦酸鍵結形成像階梯狀的鏈，錬與鏈之間由4,4’-雙吡啶連接形成一 Z 字型二维層狀結構。在系統 A、B 中，所有的 Ln 均為八配位，和雙膦酸及草酸形成二维層狀結構，在層與層之間存在著胺陽離子和結晶水。
在磁性方面，化合物 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy)、B1 和 B2 皆為反鐵磁性，Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 的 μeff = 2.00 μb ； B1 的 μeff = 3.71 μb ；B2 的 μeff = 3.55 μb，皆與其理論值接近。化合物 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 由 EPR 及變溫磁性測量結果可證實所有銅原子均為帶正二價原子。

摘要(英)

A new compound Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) has been synthesized by hydrothermal method and characterized by single-crystal X-ray diffraction and thermogravimetric analysis . It has a layer structure in wich the ladder-like chains of { Cu4(H2O)5(hedp)2 } are connected by 4,4’-bpy to form a 2-D framefork. We studied the EPR and magnetic properties of this compound . It is antiferromagnetism. The measured g-value is 2.158 at room temperature and 2.155 at 77K, and the μeff is 2.00 μb ; they are very close to the theoretical values.
Another four new compounds, (H2bpy)0.5[Ln(C2O4)(hedpH2)]•H2O [ Ln = Pr (A1) and Nd (A2) ] and (H2DABCO)0.5[Ln(C2O4)(hedpH2)]•H2O [ Ln = Pr (B1) and Nd (B2) ], have been synthesized by ionothermal method and characterized by single-crystal X-ray diffraction and thermogravimetric analysis . Compounds A1 and A2 are isostructure, and compounds B1 and B2 are isostructure ,the structures of the four compounds are similar. The LnO8 is chelated by diphosphonate and oxalate to form 2-D layer framefork structures, and there are ammonium ions and waters between layers. They are the first examples of lanthanide oxalate-diphosphonate.
We studied magnetic properties of compounds B1 and B2. They are both antiferromagnetism. The μeff of B1 is 3.71μb and the the μeff of B2 is 3.551μb ; both are very close to the theoretical values.

關鍵字(中)

★ 雙膦酸
★ 磁性
★ 離子液體
★ 鑭系金屬
★ 離子熔液
★ 水熱合成

關鍵字(英)

★ antiferromagnetism
★ EPR
★ ionothermal
★ oxalate-diphosphonate
★ lanthanide
★ hydrothermal

論文目次

第一章緒論1
Part I 中溫水熱法合成4,4’-雙吡啶雙膦酸銅聚合物
第二章合成方法及結構鑑定方法介紹4
2-1 合成方法簡介4
2-2 結構鑑定方法7
第三章 4,4’-雙吡啶雙膦酸銅之結構鑑定與性質探討18
3-1 前言18
3-2 合成19
3-2-1 反應方法19
3-2-2 化合物 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 的合成條件20
3-3 單晶 X-ray 結構解析20
3-4 晶體結構22
3-5 粉末 X-ray 繞射分析27
3-6 結構組成鑑定28
3-6-1 紅外光譜分析28
3-6-2 元素分析29
3-6-3 熱重分析31
3-6-4 電子順磁共振光譜32
3-7 磁性研究32
第四章結論35
Part II 離子熱法合成鐠/釹草酸雙膦酸鹽
第五章離子熔液與離子熱合成法的簡介和發展38
5-1 前言38
5-2 離子熔液簡介38
5-3 離子熔液發展簡史40
5-4 離子熔液應用在合成孔洞材料41
第六章鐠/釹草酸雙膦酸鹽之結構鑑定與性質探討44
6-1 前言44
系統 A
化合物 A1 (H2bpy)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O
化合物 A2 (H2bpy)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O
6-2(A) 合成46
6-2(A)-1 離子液體( ChCl/Oxalic acid )的合成46
6-2(A)-2 化合物 A1 (H2bpy)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O 的合成條件46
6-2(A)-3 化合物 A2 (H2bpy)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O 的合成條件47
6-3(A) 單晶 X-ray 結構解析48
6-4(A)晶體結構53
6-5(A) 粉末 X-ray 繞射分析54
6-6(A) 結構組成鑑定54
6-6(A)-1 紅外光譜分析54
6-6(A)-2 元素分析55
6-6(A)-3 熱重分析55
系統 B
化合物 B1 (H2DABCO)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O
化合物 B2 (H2DABCO)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O
6-2(B) 合成57
6-2(B)-1 化合物 B1 (H2DABCO)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O的合成條件57
6-2(B)-2 化合物 B2 (H2DABCO)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O的合成條件57
6-3(B) 單晶 X-ray 結構解析59
6-3(B)-1 化合物 B1 單晶 X-ray 結構解析59
6-3(B)-2 化合物 B2 單晶 X-ray 結構解析60
6-4(B) 晶體結構62
6-5(B) 粉末 X-ray 繞射分析65
6-6(B) 結構組成鑑定66
6-6(B)-1 紅外光譜分析66
6-6(B)-2 元素分析67
6-6(B)-3 熱重分析67
6-7(B) 磁性研究69
6-7(B)-1 化合物 B1 之磁性探討69
6-7(B)-2 化合物 B2 之磁性探討72
第七章結果與討論75
參考文獻78
附錄
附錄 I
表I-1 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 的晶體數據79
表I-2 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 的原子座標( x 104)與熱擾動參數( Å2x 103 ) 81
表I-3 Cu4(H2O)5(hedp)2(4,4’-bpy) 的部分鍵長[Å]及鍵角[°] 83
附錄 II
表II-1 (H2bpy)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O 的晶體數據86
表II-2 (H2bpy)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O 的原子座標( x 104)與熱擾動參數( Å2x 103 ) 88
表II-3 (H2bpy)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O 的部分鍵長[Å]及鍵角[°]89
附錄 III
表III-1 [ (H2DABCO)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的晶體數據91
表III-2 [ (H2DABCO)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的原子座標( x 104)與熱擾動參數( Å2x 103 ) 93
表III-3 [ (H2DABCO)0.5[Pr(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的部分鍵長[Å]及鍵角[°]94
附錄 IV
表IV-1 [ (H2DABCO)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的晶體數據97
表IV-2 [ (H2DABCO)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的原子座標( x 104)與熱擾動參數( Å2x 103 ) 99
表IV-3 [ (H2DABCO)0.5[Nd(C2O4)(hedpH2)]•H2O ] 的部分鍵長[Å]及鍵
角[°]100

參考文獻

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指導教授

李光華(Kwang-hwa Lii)

審核日期

2008-7-18

推文