含2,4,6-三取代吡啶及喹喔啉雜環單元之染料分子的合成與其光學性質探討

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李玫璘(Mei-Ling Li) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

含2,4,6-三取代吡啶及喹喔啉雜環單元之染料分子的合成與其光學性質探討
(Synthesis and Optical Properties of Novel Heterocyclic Chromophores Derived from 2,4,6-Triaryl Pyridine and Quinoxaline Units)

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摘要(中)

本論文主要經由Chichibabin pyridine synthesis和縮合反應合成出一系列含有吡啶及喹喔啉兩種雜環單元之非對稱型樹狀模型分子，藉由改變模型分子中的推/拉電子基團種類以探討模型分子結構的改變對其光學性質的影響。由線性光學實驗量測模型分子之最大吸收波長、最大放射波長、螢光量子產率及螢光生命期；非線性光學使用飛秒時域之脈衝雷射進行雙光子激發螢光光譜圖實驗，再利用螢光比較法換算出各模型分子之雙光子吸收截面值，並歸納出以下結論:
1.不對稱型樹狀結構具有明顯的溶劑效應。
2.延長分子前端fluorene取代基之共軛長度及增加分子外圍之推電子取代基數目可增進π-電子非定域化範圍，亦有助於提高雙光子吸收效能。
3.以2,4,6-三取代吡啶為核心其整體共平面程度並沒有很好，導致π-
電子非定域化範圍局部受限，亦影響此系統模型分子之雙光子吸收
整體表現。

摘要(英)

A set of novel unsymmetrically substituted and multi-branched chromophores containing pyridine and quinoxaline heterocyclic rings has been synthesized via Chichibabin pyridine synthesis and condensation. The results from linear optical property measurements show that these chromophores possess strong solvent effect on their fluorescence emission and lifetime behaviors. These model compounds also exhibit strong and broadly-dispersed two-photon absorptivities in the near infrared (NIR) within the spectral range of 680nm-1080nm. It is demonstrated that chromophores with more electron-donors and extended π-conjugation would exhibit stronger nonlinear absorptivities. It is also revealed that these 2,4,6-triaryl pyridine–based chromophores do not possess good coplanarity, which leads to limited π-electron delocalization and may hamper the molecular two-photon absorption.

關鍵字(中)

★ 雙光子吸收材料
★ 有機合成

關鍵字(英)

論文目次

中文摘要 I
Abstract II
謝誌 III
第一章序論 1
1-1雙光子吸收理論 1
1-2雙光子吸收材料歷史背景 2
1-3雙光子吸收材料的應用 3
1-4雙光子吸收材料之分子設計概念 10
參考文獻 16
第二章分子設計與合成 18
2-1模型分子之設計概念 18
2-2模型分子之逆合成剖析 21
2-3模型分子之合成途徑 25
參考文獻 31
第三章光學性質探討 33
3-1光學測量簡述 33
線性吸收光譜 33
線性(單光子)螢光光譜 34
螢光量子產率 34
單光子螢光生命期 35
飛秒時域之雙光子激發截面光譜 35
3-2模型分子之光學量測光譜及數據(線性) 37
3-3模型分子之光學量測光譜及數據(非線性) 43
3-4模型分子之雙光子有效π電子數計算 46
3-5光學性質結果與討論 54
參考文獻 54
第四章實驗部分 55
4-1藥品與溶劑 55
4-2化合物詳細英文合成步驟 56
4-3光學量測儀器與實驗條件 83
第五章光譜附圖 87
表目錄
表3-1. 模型分子(1)、(2)之最大吸收波長、放射波長、量子產率及螢光生命期。 41
表3-2. 模型分子(3)、(4)之最大吸收波長、放射波長、量子產率及螢光生命期。 42
表3-3. 模型分子之雙光子吸收截面值比較。 45
表3-4. 模型分子之雙光子吸收截面值兩組比較。 46
表3-5. 模型分子每單位有效π電子數對雙光子吸收截面值貢獻(pyridine無共軛) 49
表3-6. 模型分子每單位有效π電子數對雙光子吸收截面值貢獻(pyridine與 fluorene共軛) 50
表3-7. 模型分子每單位有效π電子數對雙光子吸收截面值貢獻(pyridine與兩個quinoxaline共軛) 51
表3-8. 模型分子每單位有效π電子數對雙光子吸收截面值貢獻(pyridine與兩個quinoxaline、兩個fluorene共軛) 53
圖目錄
圖1-1. (a)單光子及(b)雙光子吸收並引發螢光發射之示意圖。 1
圖1-2. CaF2:Eu2+受到紅寶石脈衝式雷射激發出螢光示意圖。 2
圖1-3. CaF2:Eu2+螢光與入射光強關係圖。 3
圖1-4. 單、雙光子顯微鏡光路徑圖和發生雙光子吸收區域。 4
圖1-5. 光學功率限幅效應曲線示意圖。 4
圖1-6. 光學功率限幅器示意圖。 5
圖1-7. 雷射致盲武器。 5
圖1-8. 2D及3D記憶儲存光碟。 6
圖1-9. 以色列Mempile公司利用雙光子吸收材料出來的超高容量光碟。 6
圖1-10. 光感物質被激發後能量轉移過程示意圖。 7
圖1-11. 正常細胞(normal cell，左)與惡性細胞(malignant cell，右)。 8
圖1-12. 光敏劑在惡性細胞聚集沉澱示意圖。 8
圖1-13. 雙光子聚合過程分子結構圖和SEM圖像。 10
圖1-14. 雙光子聚合SEM圖像。 10
圖1-15. Paras N. Prasad團隊之分子設計概念。 11
圖1-16. 11
圖1-17. Marder及Perry團隊之分子設計概念。 12
圖1-18. 多維結構分子設計概念。 13
圖1-19. 本實驗室發表樹狀結構圖(a)、(b)。 14
圖1-20. 14
圖1-21. 本實驗室發表小型、大型樹狀結構圖。 15
圖2-1. 本實驗室在Tetrahedron發表非對稱樹狀型結構圖。 18
圖2-2. 三取代吡啶分子結構圖。 19
圖2-3. 模型分子結構及卡通示意圖。 20
圖2-4. 模型分子(4)逆合成。 21
圖2-5. Heck reaction 反應機構。 21
圖2-6.模型分子(1)、(2)、(3)、(27)逆合成。 22
圖2-7. Chichibabin pyridine reaction 反應機構。 23
圖2-8. 模型分子(16)逆合成。 24
圖2-9. 模型分子(23)~(26)逆合成。 24
圖2-10. Fluorene衍生物之合成流程圖。 25
圖2-11. Q-Ac之合成流程圖。 26
圖2-12. Oxadiazole相關衍生物之合成流程圖。 27
圖2-13. Aldehyde相關衍生物之合成流程圖。 28
圖2-14. Pyridine相關衍生物之合成流程圖。 29
圖2-15. 模型分子(4)之合成流程圖。 30
圖3-1. 飛秒雷射量測雙光子螢光光譜之實驗裝置圖。 35
圖3-2. 模型分子結構及卡通示意圖。 37
圖3-3. 模型分子之線性吸收光譜圖。 38
圖3-4. 模型分子之線性螢光光譜圖。 39
圖3-5. 模型分子(2)之線性吸收、螢光光譜疊圖。 40
圖3-6. 發光團基態與激發態受溶劑效應影響之能階圖。 41
圖3-7. 模型分子在飛秒時域之雙光子激發截面光譜圖。 43
圖3-8. 模型分子在飛秒時域之雙光子激發螢光強度與激發光強度關係圖。 44
圖3-9. 本實驗室合成G1及已發表結構FLQ-TPA。 45
圖3-10. Rumi與他的研究團隊發表過的分子。 47
圖3-11. Drobizhev與他的研究團隊發表過的樹狀分子。 47
1H-NMR spectrum of compound 1 (solvent: CDCl3) 88
13C-NMR spectrum of compound 1 (solvent: CDCl3) 88
1H-NMR spectrum of compound 2 (solvent: CDCl3) 89
13C-NMR spectrum of compound 2 (solvent: CDCl3) 89
1H-NMR spectrum of compound 3 (solvent: CDCl3) 90
13C-NMR spectrum of compound 3 (solvent: CDCl3) 90
1H-NMR spectrum of compound 4 (solvent: CDCl3) 91
13C-NMR spectrum of compound 4 (solvent: CDCl3) 91
1H-NMR spectrum of compound 5 (solvent: CDCl3) 92
13C-NMR spectrum of compound 5 (solvent: CDCl3) 92
1H-NMR spectrum of compound 6 (solvent: CDCl3) 93
13C-NMR spectrum of compound 6(solvent: CDCl3) 93
1H-NMR spectrum of compound 7 (solvent: CDCl3) 94
13C-NMR spectrum of compound 7 (solvent: CDCl3) 94
1H-NMR spectrum of compound 8 (solvent: CDCl3) 95
13C-NMR spectrum of compound 8 (solvent: CDCl3) 95
1H-NMR spectrum of compound 9 (solvent: CDCl3) 96
13C-NMR spectrum of compound 9 (solvent: CDCl3) 96
1H-NMR spectrum of compound 10 (solvent: CDCl3) 97
13C-NMR spectrum of compound 10 (solvent: CDCl3) 97
1H-NMR spectrum of compound 11 (solvent: CDCl3) 98
13C-NMR spectrum of compound 11 (solvent: CDCl3) 98
1H-NMR spectrum of compound 12 (solvent: CDCl3) 99
13C-NMR spectrum of compound 12 (solvent: CDCl3) 99
1H-NMR spectrum of compound 13 (solvent: CDCl3) 100
13C-NMR spectrum of compound 13 (solvent: CDCl3) 100
1H-NMR spectrum of compound 14 (solvent: CDCl3) 101
13C-NMR spectrum of compound 14 (solvent: CDCl3) 101
1H-NMR spectrum of compound 15 (solvent: CDCl3) 102
13C-NMR spectrum of compound 15 (solvent: CDCl3) 102
1H-NMR spectrum of compound 16 (solvent: CDCl3) 103
13C-NMR spectrum of compound 16 (solvent: CDCl3) 103
1H-NMR spectrum of compound 17 (solvent: CDCl3) 104
13C-NMR spectrum of compound 17 (solvent: CDCl3) 104
1H-NMR spectrum of compound 18 (solvent: CDCl3) 105
13C-NMR spectrum of compound 18 (solvent: CDCl3) 105
1H-NMR spectrum of compound 19 (solvent: CDCl3) 106
13C-NMR spectrum of compound 19 (solvent: CDCl3) 106
1H-NMR spectrum of compound 20 (solvent: CDCl3) 107
13C-NMR spectrum of compound 20 (solvent: CDCl3) 107
1H-NMR spectrum of compound 21 (solvent: CDCl3) 108
13C-NMR spectrum of compound 21 (solvent: CDCl3) 108
1H-NMR spectrum of compound 22 (solvent: CDCl3) 109
13C-NMR spectrum of compound 22 (solvent: CDCl3) 109
1H-NMR spectrum of compound 23 (solvent: CDCl3) 110
13C-NMR spectrum of compound 23 (solvent: CDCl3) 110
1H-NMR spectrum of compound 24 (solvent: CDCl3) 111
13C-NMR spectrum of compound 24 (solvent: CDCl3) 111
1H-NMR spectrum of compound 25 (solvent: CDCl3) 112
13C-NMR spectrum of compound 25 (solvent: CDCl3) 112
1H-NMR spectrum of compound 26 (solvent: CDCl3) 113
13C-NMR spectrum of compound 26 (solvent: CDCl3) 113
1H-NMR spectrum of compound 27 (solvent: CDCl3) 114
13C-NMR spectrum of compound 27 (solvent: CDCl3) 114
1H-NMR spectrum of compound 28 (solvent: CDCl3) 115
13C-NMR spectrum of compound 28 (solvent: CDCl3) 115
1H-NMR spectrum of compound 29 (solvent: CDCl3) 116
13C-NMR spectrum of compound 29 (solvent: CDCl3) 116
mass spectrum of compound 1 117
mass spectrum of compound 2 117
mass spectrum of compound 3 118
mass spectrum of compound 4 118
mass spectrum of compound 7 119
mass spectrum of compound 12 119
mass spectrum of compound 13 120
mass spectrum of compound 14 120
mass spectrum of compound 15 121
mass spectrum of compound 16 121
mass spectrum of compound 23 122
mass spectrum of compound 25 122
mass spectrum of compound 26 123
mass spectrum of compound 27 123

參考文獻

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指導教授

林子超(Tzu-Chau Lin)

審核日期

2015-1-28

推文