利用鹼在空氣常溫下氧化裂解木質素 β-O-4 模型分子 暨 以 1H DOSY NMR 探討銅(I)催化碳-氮偶合反應的機制

以作者查詢圖書館館藏

、以作者查詢臺灣博碩士

、以作者查詢全國書目

、勘誤回報

、線上人數：39

、訪客IP：3.12.152.196

姓名

高雨婷(KAO YU TING) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

利用鹼在空氣常溫下氧化裂解木質素 β-O-4 模型分子暨以 1H DOSY NMR 探討銅(I)催化碳-氮偶合反應的機制

相關論文

★ 探討有機鹼DBU與金屬salen錯合物在二氧化碳對環氧化物的環狀加成反應中的角色	★ 磷橋異核雙金屬錯合物的配位子移轉
★ 含有碳烯化合物之鈀金屬異相觸媒催化碳碳鍵生成反應之研究	★ 銅(I)催化的碳硫偶合反應中間產物研究
★ 銅金屬催化碳-氧偶合反應路徑	★ 鈾鍺酸鹽之合成與結構鑑定
★ 稀土元素配位聚合物和亞磷酸鹽之合成、晶體結構與發光性質研究	★ 含有機模板的錫鍺酸鹽與錫矽酸鹽之合成與其結構鑑定
★ 銅催化碳硫偶合反應之陽離子效應研究	★ 銅錯合物催化碳-氮偶合反應之研究
★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究	★ 探討β芳香醚類斷裂之研究
★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究	★ 鋰鋁鈦磷酸鹽的合成、晶體結構及性質研究
★ 鋰鐵鈦磷酸鹽之晶體結構與離子導電度性質研究	★ 鈦磷酸鹽與鈦矽酸鹽之合成、晶體結構與性質研究

檔案

[Endnote RIS 格式]

[Bibtex 格式]

[相關文章]

[文章引用]

[完整記錄]

[館藏目錄]

[檢視]

[下載]

本電子論文使用權限為同意立即開放。
已達開放權限電子全文僅授權使用者為學術研究之目的，進行個人非營利性質之檢索、閱讀、列印。
請遵守中華民國著作權法之相關規定，切勿任意重製、散佈、改作、轉貼、播送，以免觸法。

摘要(中)

在本篇文章中，我將會分為木質素裂解以及碳氮偶合反應兩個部分介紹。
第一部分：
全球每年有數千億噸的植物廢棄物產生，科學家們嘗試將他們分離、精煉，以賦予這些植物廢棄物更多的效益，而生物質當中的木質素，因為結構上含有非常多苯環，我們期待可以找出有效裂解木質素的方法，能將它由大分子裂解成可利用的小分子。關於木質素的研究已經有許多文獻，但條件因為需要過度金屬催化劑參與、高溫還需要氧化劑等添加物，使我們覺得木質素裂解的反應條件可以再優化。為了釐清木質素裂解的機制以及找出更好的條件，許多科學家先從分子較小的木質素模型分子著手，並由於木質素中含量最多的鍵結為β-O-4，所以著重在研究含有β-O-4鍵結的模型分子，此模型分子通常會帶有二級醇官能基，將此二級醇先進行氧化再斷裂，是裂解木質素的策略之一。我們選擇氧化過的β-O-4模型分子，找出許多溫和的反應條件，利用溶劑的改變，在室溫下，不需要添加氧化劑，就能僅用當量的鹼將氧化過的木質素模型分子氧化斷裂，或者能選用醇類溶劑，利用加溫或加入對環境較無害並且成本較低的二價銅鹽類催化劑，也能讓反應達到很好的效果，最後推論出此反應條件的反應機制，並以理論計算佐證。

第二部分：
碳氮偶合催化反應是有機合成上十分重要的一環，其中，關於利用銅催化將芳香滷化物以及胺類偶合的反應已經有非常多研究，但其中的反應機制尚未完全明朗，在這裡我們針對HNPh2 / iodotoluene / CuI /1,10-phenanthroline的偶合系統，介紹新找到的關於碳氮偶合反應機制的證據，以及分別利用銅一價以及銅二價催化劑進行反應，比較他們的反應性差異。

摘要(英)

This article is divided into two parts：
The first part：
There are hundreds of billion tons of plant wastes generated every year. Scientists tried to separeate and refine to make those wastes more benefit. Lignin is one part of lignocellulose and consisted of aromatics. We expected to find out a effective way to cleave lignin into many different small molecules and then separate them very well.
In order to clarify the mechanism of lignin cleavage and to find out the better conditions, many scientists using lignin model compounds in the cleavage reaction at first, especially beta-o-4 model compounds because beta-o-4 linkage is the most abundant bonds in lignin.
Ketone-form beta-o-4 which the secondary alchohol functional group was oxidized can promote the cleavage of beta-o-4 bond, so starting our research on this kind model compounds, we found out many mild conditions to break them down to small molecules.
We developed a new approch to break down beta-o-4 model compounds to phenol and benzoic acid with only equivalents of KOH under aerobic condition in acetonitrile at room temperature. We also found that reactions could work effectively by heating up the temperature of reaction to reflux temperature or adding Cu(II) catalyst.
Finally, we proposed the mechnism of the reaction and proved by theoretical calculations.
The second part：
The reaction of C-N cross coupling is play a important part of organic synthesis. Among them, there had already many researches on the C-N cross coupling by copper-catalyzed between aryl halides and amines, but the reaction mechanism is not yet clear. In this article, we presented the new evidence of the mechanism of the
C-N coupling reaction for the coupling system of HNPh2 / iodotoluene / CuI / 1,10-phenanthroline, and reacted with copper(I) and copper(II) catalysts respectively to compare their differences in reactivity.

關鍵字(中)

★ 木質素

關鍵字(英)

論文目次

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 IV
目錄 V
圖目錄 IX
表目錄 XI
附錄 XII
第一部分：
第一章緒論 1
1-1前言 1
1-2 木質素結構 2
1-2-1木質素的組成單體 2
1-2-2 木質素鍵結的種類 3
1-3 木質素預處理 5
1-3-1 kraft processes (硫酸鹽製漿法) 5
1-3-2 Klason method 6
1-3-3 Lignosulfonate Process (木質素磺酸鹽法) 6
1-3-4 Organosolv Process (有機溶劑法) 7
1-3-5 Milled wood lignin(球磨法)與Cellulolytic enzyme lignin(纖維素分解酶木質素) 7
1-4 木質素模型分子裂解 8
1-4-1 鹼催化裂解木質素 9
1-4-2有機金屬催化裂解木質素 10
1-4-3 氧化裂解木質素(Oxidative depolymerization of lignin) 10
1-5 木質素先氧化再裂解 13
1-6 研究方向 18
第二章實驗 19
2-1 實驗藥品 19
2-1-1 溶劑 19
2-1-2 藥品 19
2-1-3 實驗氣體 20
2-2 實驗儀器 21
2-2-1 手套箱 ( Glove box ) 21
2-2-2 氣象層析儀 ( GC, Gas Chromatography ) 21
2-2-3 氣象層析質譜儀 ( GC-MS ) 21
2-2-4 核磁共振儀 ( Nuclear magnetic resonance ) 21
2-3 實驗步驟 22
2-3-1合成β-O-4模型分子M1 23
2-3-2合成β-O-4模型分子M2 23
2-3-3合成β-O-4模型分子M3 23
2-3-4合成β-O-4模型分子M4 24
2-3-5合成β-O-4模型分子M5 24
2-3-6合成β-O-4模型分子M6 25
2-3-7合成β-O-4模型分子M7 25
2-3-8 以KOH、KOtBu、K2CO3催化β-O-4模型分子M1 26
2-3-9 以不同溶劑催化β-O-4模型分子M1 26
2-3-10以混合溶劑催化β-O-4模型分子M1 27
2-3-11 在空氣、氮氣環境中催化β-O-4模型分子M1 27
2-3-12 以KOH、KOtBu催化β-O-4模型分子M2-M5 27
2-3-13 以CuBr2催化β-O-4模型分子M1-M5 27
2-3-14 在Ethanol溶劑下以KOH催化β-O-4模型分子M1-M5 27
2-3-15 在Ethanol溶劑下，以CuBr2催化β-O-4模型分子M1-M5 28
2-3-16 加入Radical scavenger於KOtBu催化β-O-4模型分子M1的反應中 28
2-3-17以KOtBu、NaOH催化β-1模型分子M6 28
2-3-18以KOtBu、NaOH催化α-O-4模型分子M7以及4-O-5模型分子M8 28
2-3-19加入CuBr2於NaOH的條件中催化α-O-4模型分子M7以及4-O-5模型分子M8 28
第三章結果與討論 29
3-1 以酮類型式(氧化過)的β-O-4模型分子進行探討 29
3-2 不同鹼對於β-O-4模型分子M1裂解反應的探討 29
3-3 探討氧氣與水氣對於β-O-4模型分子M1的裂解的影響 30
3-4不同溶劑對於β-O-4模型分子M1裂解反應的探討 31
3-5 鹼的量對於反應的影響 33
3-6 反應條件對於不同官能基的模型分子的影響 35
3-7 加入催化劑CuBr2對於模型分子在Ethanol下的影響 36
3-8 溫度對於模型分子在Ethanol下的影響 39
3-9 反應條件對於未氧化過的模型分子( M9 )的影響 40
3-10反應條件對於其他模型分子的影響 40
3-11 加入radical scavenger於反應中，測試反應路徑 41
3-12 反應機制的推測 42
3-13 反應機制的理論計算 46
第四章結論 49
第二部分：
第一章緒論 50
1-1前言 50
1-2碳氮偶合反應的發展 50
1-3銅催化C-N偶合反應的機制 51
1-4 研究方向 53
第二章實驗 54
2-1起始物合成 54
2-1-1合成LiNPh2 54
2-1-2合成NaNPh2 54
2-1-3合成KNPh2 54
2-1-4合成Sodium di-p-tolylamide ( NaN(p-toly)2 ) 55
2-2偶合反應步驟 55
2-2-1以NaN(p-toly)2作為起始物，加入CuI，偵測1H NMR DOSY 55
2-2-2以NaN(p-toly)2作為起始物，加入CuI以及1,10-phenanthroline，偵測1H NMR DOSY 55
2-2-3以MNPh2作為起始物，加入二價銅催化劑的C-N偶合反應 55
2-2-4以MNPh2作為起始物，加入一價銅催化劑的C-N偶合反應 56
2-2-5以MNPh2作為起始物，加入二價銅催化劑以及配位基1,10-phenanthroline的C-N偶合反應 56
2-2-6以MNPh2作為起始物，加入一價銅催化劑以及配位基1,10-phenanthroline的C-N偶合反應 56
第三章結果與討論 57
3-1以1H NMR DOSY確認1,10-phenanthroline的角色 57
3-2一價銅和二價銅金屬鹽類催化劑對於MNPh2反應的影響 61
3-2-1 以MNPh2/Iodotoluene/CuI/1,10-phenanthroline系統進行C-N偶合反應 61
3-2-2 比較利用Cu(II)和Cu(I)作為催化劑時，對於C-N偶合反應的影響 62
3-3 加入radical scavenger對於MNPh2偶合反應的影響 64
第四章結論 65
參考文獻 66

參考文獻

1. Deuss, P. J.; Barta, K., Coord. Chem. Rev. 2016, 306, 510-532.
2. Li, C.; Zhao, X.; Wang, A.; Huber, G. W.; Zhang, T., Chem. Rev 2015, 115 (21), 11559-11624.
3. Achyuthan, K. E.; Achyuthan, A. M.; Adams, P. D.; Dirk, S. M.; Harper, J. C.; Simmons, B. A.; Singh, A. K., Molecules 2010, 15 (12), 8641-8688.
4. Zakzeski, J.; Bruijnincx, P. C.; Jongerius, A. L.; Weckhuysen, B. M., Chem. Rev. 2010, 110 (6), 3552-3599.
5. Lancefield, C. S.; Ojo, O. S.; Tran, F.; Westwood, N. J., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54 (1), 258-262.
6. Son, S.; Toste, F. D., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49 (22), 3791-3794.
7. Rahimi, A.; Ulbrich, A.; Coon, J. J.; Stahl, S. S., Nature 2014, 515 (7526), 249-252.
8. Deuss, P. J.; Barta, K., Coord. Chem. Rev. 2016, 306, 510-532.
9. Graglia, M.; Kanna, N.; Esposito, D., ChemBioEng Reviews 2015, 2 (6), 377-392.
10. Lancefield, C. S.; Panovic, I.; Deuss, P. J.; Barta, K.; Westwood, N. J., Green Chem. 2017, 19 (1), 202-214.
11. Holladay, J. E.; White, J. F.; Bozell, J. J.; Johnson, D. Top Value Added Chemicals from Biomass-Volume II, Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin; Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States); National Renewable Energy Laboratory (NREL), Golden, CO (United States): 2007.
12. Mansfield, S. D.; Kim, H.; Lu, F.; Ralph, J., Nature protocols 2012, 7 (9), 1579-1589.
13. Biannic, B.; Bozell, J. J., Org. Lett. 2013, 15 (11), 2730-2733.
14. Bozell, J. J.; O′Lenick, C.; Warwick, S., J. Agric. Food. Chem. 2011, 59 (17), 9232-9242.
15. Mosier, N.; Wyman, C.; Dale, B.; Elander, R.; Lee, Y.; Holtzapple, M.; Ladisch, M., Bioresour. Technol. 2005, 96 (6), 673-686.
16. Bruijnincx, P. C.; Weckhuysen, B. M., Nature chemistry 2014, 6 (12), 1035-1036.
17. Sakakibara, A., Wood Science and Technology 1980, 14 (2), 89-100.
18. Chakar, F. S.; Ragauskas, A. J., Industrial Crops and Products 2004, 20 (2), 131-141.
19. López, M.; Huerta-Pujol, O.; Martínez-Farré, F. X.; Soliva, M., Resources, Conservation and Recycling 2010, 55 (2), 171-181.
20. Toledano, A.; Serrano, L.; Labidi, J., Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50 (11), 6573-6579.
21. Bauer, S.; Sorek, H.; Mitchell, V. D.; Ibáñez, A. B.; Wemmer, D. E., J. Agric. Food. Chem. 2012, 60 (33), 8203-8212.
22. Villaverde, J. J.; Li, J.; Ek, M.; Ligero, P.; de Vega, A., J. Agric. Food. Chem. 2009, 57 (14), 6262-6270.
23. Yoo, C. G.; Li, M.; Meng, X.; Pu, Y.; Ragauskas, A. J., Green Chem. 2017, 19 (8), 2006-2016.
24. Deng, W.; Zhang, H.; Wu, X.; Li, R.; Zhang, Q.; Wang, Y., Green Chem. 2015, 17 (11), 5009-5018.
25. Toledano, A.; Serrano, L.; Labidi, J., Fuel 2014, 116, 617-624.
26. Yuan, Z.; Cheng, S.; Leitch, M.; Xu, C. C., Bioresour. Technol. 2010, 101 (23), 9308-9313.
27. Sergeev, A. G.; Hartwig, J. F., Science 2011, 332 (6028), 439-443.
28. Kleine, T.; Buendia, J.; Bolm, C., Green Chem. 2013, 15 (1), 160-166.
29. Crestini, C.; Caponi, M. C.; Argyropoulos, D. S.; Saladino, R., Bioorg. Med. Chem. 2006, 14 (15), 5292-5302.
30. Biannic, B.; Bozell, J. J., Org. Lett. 2013, 15 (11), 2730-2733.
31. Mottweiler, J.; Rinesch, T.; Besson, C.; Buendia, J.; Bolm, C., Green Chem. 2015, 17 (11), 5001-5008.
32. Hanson, S. K.; Baker, R. T.; Gordon, J. C.; Scott, B. L.; Thorn, D. L., Inorg. Chem. 2010, 49 (12), 5611-5618.
33. Parthasarathi, R.; Romero, R. A.; Redondo, A.; Gnanakaran, S., J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2 (20), 2660-2666.
34. Rahimi, A.; Azarpira, A.; Kim, H.; Ralph, J.; Stahl, S. S., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (17), 6415-6418.
35. Wang, M.; Lu, J.; Zhang, X.; Li, L.; Li, H.; Luo, N.; Wang, F., ACS Catalysis 2016, 6 (9), 6086-6090.
36. Nguyen, J. D.; Matsuura, B. S.; Stephenson, C. R., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (4), 1218-1221.
37. Kärkäs, M. D.; Bosque, I.; Matsuura, B. S.; Stephenson, C. R., Org. Lett. 2016, 18 (19), 5166-5169.
38. Zhang, J.; Liu, Y.; Chiba, S.; Loh, T.-P., Chem. Commun. 2013, 49 (97), 11439-11441.
39. Liu, X.; Xu, H.; Ma, Z.; Zhang, H.; Wu, C.; Liu, Z., RSC Advances 2016, 6 (32), 27126-27129.
40. Wang, M.; Li, L.; Lu, J.; Li, H.; Zhang, X.; Liu, H.; Luo, N.; Wang, F., Green Chem. 2017, 19 (3), 702-706.
41. Liu, H.; Wang, M.; Li, H.; Luo, N.; Xu, S.; Wang, F., J. Catal. 2017, 346, 170-179.
42. Nichols, J. M.; Bishop, L. M.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (36), 12554-12555.
43. Sarvari, M. H.; Sharghi, H., J. Org. Chem. 2004, 69 (20), 6953-6956.
44. Velasco, R.; Silva López, C.; Nieto Faza, O.; Sanz, R., Chem. Eur. J. 2016, 22 (42), 15058-15068.
45. Tsang, A. S.-K.; Kapat, A.; Schoenebeck, F., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (2), 518-526.
46. Ochiai, M.; Yoshimura, A.; Miyamoto, K.; Hayashi, S.; Nakanishi, W., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (27), 9236-9239.
47. Sperotto, E.; van Klink, G. P.; van Koten, G.; de Vries, J. G., Dalton Transactions 2010, 39 (43), 10338-10351.
48. Sung, S.; Braddock, D. C.; Armstrong, A.; Brennan, C.; Sale, D.; White, A. J.; Davies, R. P., Chem. Eur. J. 2015, 21 (19), 7179-7192.
49. Klapars, A.; Antilla, J. C.; Huang, X.; Buchwald, S. L., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 (31), 7727-7729.
50. Nandurkar, N. S.; Bhanushali, M. J.; Bhor, M. D.; Bhanage, B. M., Tetrahedron Letters 2007, 48 (37), 6573-6576.
51. Evindar, G.; Batey, R. A., Org. Lett. 2003, 5 (2), 133-136.
52. Giri, R.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (45), 15860-15863.
53. Tseng, C. K.; Lee, C. R.; Han, C. C.; Shyu, S. G., Chem. Eur. J. 2011, 17 (9), 2716-2723.

指導教授

徐新光、李光華

審核日期

2017-8-4

推文