具四鐵四硫、二鐵二硫化合物之合成、鑑定與反應性之探討

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賴彥霖(Yen-Lin Lai) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

具四鐵四硫、二鐵二硫化合物之合成、鑑定與反應性之探討
(Synthesis and Characterization of [4Fe4S] complexes、[2Fe2S] complexes and Their Application toward Hydrogen Evolution)

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摘要(中)

本論文主要是藉由化學合成的方法模擬鐵-鐵氫化酵素，並合成一系列四鐵四硫之化合物 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)xFe4(CO)8][B(C6F5)4]x (bdt = 1,2-benzenedithiolate，x = 0 (3)，x = 1 (4)，x = 2 (5) )及雙鐵雙硫化合物 [(μ-3,6-R2-bdt)Fe2(CO)6] (R = OCO2C2H5 (7)，OCH2CONH2 (8)，OC3H6SO3 (9) )。
在四鐵四硫化合物的部分，當 bdt上的H被推電子基 OSitBuMe2取代後，而得到化合物 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (3)，四鐵四硫催化劑產氫催化速率kcat值從1393 M-1 s-1 增加至3308 M-1 s-1，速率增加約2.5倍。當化合物3和 [(Et3Si)2H][B(C6F5)4] 反應，成功合成出來一次質子化和二次質子化的產物4和5。
在雙鐵雙硫化合物的部分，以水溶性的官能基修飾雙鐵雙硫化合物，合成出化合物7、8、9。紫外光-可見光光譜的結果，指出化合物7、8並不溶水，而化合物9在水中的最大溶解度為9.42 mM。化合物7、8在有機相的酸催化效率，分別為kcat = 392 M-1 s-1與kcat = 351 M-1 s-1，催化效果與無任何官能基取代的 [(μ-bdt)Fe2(CO)6] (kcat = 632 M-1 s-1) 相近。另外，在水相下對化合物9在水溶液下催化醋酸產生氫氣，其kcat值為1446 M-1 s-1，較相似衍生物在有機溶劑下之催化效果佳。

摘要(英)

A series of tetra-iron complexes [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)x Fe4(CO)8][B(C6F5)4]x (bdt = 1,2-benzenedithiolate，x = 0 (3)，x = 1 (4)，x = 2 (5) ) and di-iron complexes [(μ-3,6-R2-bdt)Fe2(CO)6] (R = OCO2C2H5 (7)，OCH2CONH2 (8)，OC3H6SO3 (9) ) have been synthesized and characterized.
　　Electrochemical analysis of complex 3, bearing electron rich groups OSitBuMe2 on bdt site, has an apparent improvement in kcat value, from 1393 M-1 s-1 to 3308 M-1 s-1. Intermediates 4 and 5 were successfully synthesized with the reaction of 3 and [(Et3Si)2H][B(C6F5)4].
　　Complexes 7-9, developed as fundamental models of the two-iron subsite in the [Fe-Fe]-hydrogenase enzyme active site show water solubility by virtue of different water-soluble functional groups in corporated into the benzenedithiolate unit that bridges two Fe(CO)3 moieties. These complexes were characterized by IR, NMR, UV-vis spectroscopy and electrochemistry. Apart from complex 9, complexes 7 and 8 are not soluble in water. The kcat value of 7 (392 M-1 s-1) and 8 (351 M-1 s-1) are similar to [(μ-bdt)Fe2(CO)6] (kcat = 632 M-1 s-1). However, the kcat value of 9 in the presence of water is 1446 M-1 s-1, shows a higher performance than other diiron dithiolate derivatives in organic solvent.

關鍵字(中)

★ 四鐵四硫化合物

關鍵字(英)

★ [4Fe4S] complexes

論文目次

摘要 i
Abstract ii
謝誌 iii
一、緒論 1
1.1 氫氣：可持續發展的能源載體 1
1.2 氫化酵素 2
1.2.1 [鎳-鐵] 氫化酵素 2
1.2.2 [鐵-鐵] 氫化酵素 4
1.3 仿生鐵硫化合物 8
1.3.1 四鐵四硫仿生化合物 8
1.3.2 水溶性雙鐵雙硫仿生化合物 9
1.4 研究動機 12
二、結果與討論 17
2.1 四鐵四硫仿生化合物 17
2.1.1 化合物 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (3) 17
2.1.2 化合物3的勻相加酸之電催化探討 20
2.1.3 化合物3加三氟醋酸在電催化下反應機制之探討 24
2.1.4 化合物 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (4) 25
2.1.5 化合物 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)2Fe4(CO)8][B(C6F5)4]2 (5) 29
2.1.6 化合物綜合比較 32
2.2 水溶性官能基修飾之雙鐵雙硫仿生化合物 37
2.2.1 化合物 [{μ-3,6-(OCO2C2H5)2-bdt}Fe2(CO)6] (7) 37
2.2.2 化合物 [{μ-3,6-(OCH2CONH2)2-bdt}Fe2(CO)6] (8) 40
2.2.3 化合物 [{μ-3,6-(OC3H6SO3)2-bdt}Fe2(CO)6] (9) 44
2.2.4 化合物7、化合物8的電化學比較 50
三、結論 54
四、實驗部分 56
4.1 實驗流程 56
4.2 實驗藥品與溶劑 56
4.3 實驗儀器與設備 58
4.4 電化學分析實驗 61
4.5 化合物的合成與鑑定 62
4.5.1 合成 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (3) 63
4.5.2 合成　[{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (4) 65
4.5.3 合成 [{μ,μ,κ2-3,6-(OSitBuMe2)2-bdt}2(μ-PPh2)2(μ-H)2Fe4(CO)8][B(C6F5)4]2 (5) 67
4.5.4 合成 [{μ-3,6-(OCO2C2H5)2-bdt}Fe2(CO)6] (7) 68
4.5.5 合成 [{μ-3,6-(OCH2CONH2)2-bdt}Fe2(CO)6] (8) 69
4.5.6 合成 [Na]2[{μ-3,6-(OC3H6SO3)2-bdt}Fe2(CO)6] (9) 70
參考文獻 72
附錄 A1

參考文獻

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(45) Connelly, S. J.; Kaminsky, W.; Heinekey, D. M. Organometallics 2013, 32, 7478.

指導教授

江明錫、陳銘洲(Ming-Hsi Chiang Ming-Chou Chen)

審核日期

2017-8-17

推文