含雙氧原子之硼錯合物的合成及其液晶性質探討

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劉奕辰(Yi-Chen Liu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

含雙氧原子之硼錯合物的合成及其液晶性質探討
(Board-Like Mesogenic Bis(borondifluoride) Complexes Derived from Tetraketonates)

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摘要(中)

在本研究中成功合成出以萘環及軟端為中心核連接β-diketonate的為配位基2a-2d，並與boron diflouride (BF2)配位來形成錯合物1a-1d。在本研究中，僅有兩邊各兩條鏈之配位基2b及錯合物1b, 1d具有液晶相，推測是由於兩邊各一條鏈的配位基及錯合物其給予的擾動性不足夠，造成中心核堆疊得太過整齊，使其僅能形成結晶相。再經偏光紋理圖與X光粉末繞射實驗結果判定為六角筒型(Columnar hexagonal, Colh)之盤狀液晶，而藉由從熱微差掃描儀得到精準的相轉移溫度後，發現1b化合物在碳鏈長度為12時有最寬廣的液晶相範圍，而1d化合物則是隨著碳鏈長度的拉長而使液晶相範圍逐漸增寬。再經由紫外/可見光譜儀及螢光放射儀的測量後可以發現，與BF2進行配位後，使donor acceptor charge transfer effect增強，造成錯合物之放光波長均較原先配位基來得紅移，且1b化合物的放光強度相較配位基而言有明顯的增強。

摘要(英)

In this resrarch, naphthalene and alkanes linked between two β-diketonate, a new central core, were synthesized and their mesomorphic and optical properties were investigated. Among the compounds, only 1b, 1d and 2b have shown liquid crystal properties, because of their asymmetry and the dispersive force form the four terminal alkyl chains. Then we characterized its mesoproperties by polarizing optical microscopy and powder x-ray diffraction, exhibit columnar hexagonal mesophase. Checked by precise phase transition temperature, 1b(n = 12) showed wide phase transition temperature, and as the terminal alkyl chains more length, complexes 1d phase transition temperature becomes wider. Them we investigated luminescence properties by UV-Vis spectrum and PL spectrum. After coordinated with BF2, the complexes’ em become red shift due to the increase of onor acceptor charge transfer effect. By the way, 1b’s quantum yield are obviously stronger than 2b.

關鍵字(中)

★ 液晶
★ 硼錯合物

關鍵字(英)

★ liquid crystal
★ boron complex

論文目次

目錄
中文摘要 I
Abstract II
目錄 III
圖目錄 V
表目錄 VII
第一章、緒論 1
1-1起源 2
1-2 簡介 2
1-3 分子間作用力 5
1-4 液晶的分類 7
1-4-1 桿狀液晶 8
1-4-2 盤狀液晶 10
1-5 二氟化硼(BF2)簡介 11
1-6 研究動機 13
第二章實驗與合成 14
2-1儀器設備 15
2-2實驗藥品 18
2-3 實驗簡介 19
2-4 合成步驟 20
第三章　結果與討論 42
3-1 合成討論 43
3-2物性討論 45
3-2-1 NMR討論 45
3-2-2 熱性質討論 47
3-2-3化合物1-2之熱微差掃描分析儀(DSC)數據表 50
3-2-4化合物1-2之熱穩定性量測 54
3-2-5化合物1-2之PXRD分析及分子間作用力模擬 55
3-2-6化合物1-2之光學性質探討 61
第四章、結論 65
第五章、曾經嘗試合成過的化合物 66
參考資料 82
附錄 87

圖目錄
圖1、液晶分子相變化時分子排列示意圖 2
圖2、一般常見之液晶分子組成示意圖。(A、B為中心核，L為連接基，R、R’為末端鏈，M、N為側邊的取代基。) 3
圖3、分子間氫鍵示意圖 5
圖4、向列相液晶分子排列示意圖 8
圖5、層列型液晶分子排列示意圖 9
圖6、旋光向列型液晶分子排列示意圖 9
圖7、盤狀向列型液晶分子排列示意圖 10
圖8、筒型液晶分子排列示意圖 10
圖9、文獻報導之boron difluoride complexes 12
圖10、本研究所嘗試之結構 13
圖11、Williamson ether synthesis反應機構 43
圖12、Fridel-Craft acylation反應機構 43
圖13、Claisen condensation反應機構 44
圖14、BF2 chelated反應機構 44
圖15、化合物2b (n = 12)與1b (n = 12)之1H NMR疊圖 45
圖16、化合物2b (n = 12)與1b (n = 12)之苯環區1H NMR比較圖 46
圖17、化合物2b (n = 12)與1b (n = 12)之烷氧基1H NMR比較圖 47
圖18、化合物1a-b, 2a-b之偏光圖 (a) 2a (n = 12)降溫於165 ℃之Cr相(b) 1a (n = 12)升溫於330 ℃之Cr相(c) 2b (n = 12)降溫於91 ℃之Colh相(d) 2a (n = 12)降溫於209 ℃之col相(e) 2c (n = 12)降溫於104 ℃之Colh相(f) 1c (n = 12)降溫於159 ℃之Cr相(g)1d (n = 12)降溫於82 ℃之Cr相 (h) 2d(n = 12)降溫於77 ℃之Colh相 48
圖19、化合物1-2之DSC數據柱狀圖 53
圖20、化合物1-2之熱重分析圖 54
圖21、(a) 化合物1b(n = 12)降溫至210.0 C (b) 1d(n = 10)降溫至 55
圖22、化合物1b(n = 12)在Colh液晶相下的分子堆疊示意圖 59
圖23、化合物1d(n = 10)在Colh液晶相下的分子堆疊示意圖 60
圖24、化合物1b-2b之 (a) UV吸收光譜圖 (b) 放光光譜 62
圖25、化合物1d-2d之 (a) UV吸收光譜圖 (b) 放光光譜 64

表目錄
表 1、液晶組成官能基簡介表 4
表 2、氫鍵鍵長及鍵角對照表 6
表 3、化合物1, 2之DSC整理表 50
表 4、化合物1-2之熱重分析表 54
表 5、化合物1-2之PXRD數據整理 56
表 6、1b(n = 12)之理論計算結果 59
表 7、1d(n = 10)之理論計算結果 60
表 8、化合物1b-2b之吸收光譜與放光光譜數據整理表 62
表 9、化合物1d-2d之吸收光譜與放光光譜數據整理表 64

參考文獻

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39. A. Kamal, A. B. Shaik, B. B. Rao, I. Khan, G. B. Kumara and N. Jain, Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 10162–10178.
40. H. Chuang, L. C. S. Huang, M. Kapoor, Y. J. Liao, C. L. Yang, C. C. Chang, C. Y. Wu, J. R. Hwu, T. J. Huang and M. H. Hsu, Med. Chem. Commun., 2016, 7, 832–836.
41. L. Yan, J. Wu, H. Chen, S. Zhang, Z. Wang, H. Wang and F. Wu, RSC Adv., 2015, 5, 73660–73669.
42. T. S. Kamatchi, P. Kalaivani, F. R. Fronczek, K. Natarajan and R. Prabhakaran, RSC Adv., 2016, 6, 46531–46547.
43. H. Andleeb, Y. Tehseen, S. J. A. Shah, I. Khan, J. Iqbal and S. Hameed, RSC Adv., 2016, 6, 77688–77700.
44. B. A. Chalyk, I. Y. Kandaurova, K. V. Hrebeniuk, O. V. Manoilenko, I. B. Kulik, R. T. Iminov, V. Kubyshkin, A. V. Tverdokhlebov, O. K. Ablialimov and P. K. Mykhailiuk, RSC Adv., 2016, 6, 25713–2572.
45. J. Fernández, J. Chicharro, J. M. Bueno and M. Lorenzo, Chem. Commun., 2016, 52, 10190–10192.

指導教授

賴重光(Chung-Kung Lai)

審核日期

2020-7-23

推文