含呋喃或噻吩取代三螯合環金屬配位基鉑錯合物合成與鑑定及其有機發光二極體之測試

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李珈呈(Jia-Cheng Li) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

含呋喃或噻吩取代三螯合環金屬配位基鉑錯合物合成與鑑定及其有機發光二極體之測試
(Synthesis and Characterization of furan- or thiophene-substituted tridentate ligand platinum complexes and their testing for organic light-emitting diodes)

★ 二氫吡咯並吲哚二酮噻吩異靛藍之高分子的合成與鑑定及其在有機光伏電池之應用

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摘要(中)

在先前的研究中，Williams的研究團隊於2003年發表了一系列的N^C^N型配位之鉑錯合物，於配位基苯環5號位置進行取代基的變化，其中一個鉑錯合物以噻吩環作為取代基(PtS)，其放光光色橘紅色。由於我們預期製作混合白光元件，因此我們以PtS作為參考，設計合成以呋喃環作為取代基之鉑錯合物，藉由呋喃較為缺電子的性質，希望合成出之鉑錯合物放光波長能夠藍移，放出黃綠色的光色，搭配高效率藍色螢光材料製作混合白光元件。
再藉由在分子的不同位置上擺上不同數目之tert-butyl group，去控制分子之間的堆疊，進而去控制分子因堆疊/活化雙體所放出之長波長放光，達到雙放光的效果。但由於呋喃系列之鉑錯合物在合成上碰到困難，無法合成出足夠的量去製作白光元件，而噻吩系列之鉑錯合物的放光波長太長不適合用於製作白光元件，因此最後我們製作了噻吩系列之鉑錯合物的單光元件去分析其效率，且針對呋喃系列之鉑錯合物進行了物性的分析以及嘗試解決合成上碰到的困難。

摘要(英)

J. A. Gareth Williams has reported a series of cyclometalated platinum(II) complexes containing N^C^N coordinating ligand which is based on 1,3-dipyridylbenze, incorporating aryl substituents at the central 5 position of the ligand. One of them incorporates 2-thienyl group at the central 5 position of the ligand (PtS), which emits red-orange light.We choose PtS as our reference and replacing 2-thienyl group with 2-furanyl group to let it wavelength blue-shift to make hybrid white organic light emittind diodes (WOLEDs) becsue PtS’s emission wavelength is too long .The reason we choose furan to be a aryl substituent because 2-furanyl group is a electron withdrawing group comparing to 2-thienyl group that can emit yellow-green light. Therefore, making a hybrid WOLEDs device with a high efficiency blue fluorescent material and phosphorescent material which can emit dual emission is our study
On top of that, we try to control the aggregation level among theses Pt complexes by designing different numbers of tert-butyl group on theses Pt complexes structure, making theses Pt complexes emit red light,achieving a dual emission because of aggregation/excimer. However, we face some problems when we synthesized Pt complex with furanyl group making we can not synthesze enough Pt complexes to make WOLEDs device.We try to deal with the problems on synthesizing Pt complex with furanyl group and fabricating the single light device of Pt complex with 2-thienyl group.

關鍵字(中)

★ 有機發光二極體
★ 磷光材料
★ 白金錯合物
★ 堆疊
★ 混合白光
★ 雙重放光

關鍵字(英)

★ OLED
★ phosphorescent material
★ platinum complexes
★ aggregation
★ hybrid white light
★ dual emission

論文目次

目錄
中文摘要 i
Abstract ii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 xi
第一章緒論 1
1.1前言 1
1.2 有機發光二極體(OLED)發展歷史 3
1.3 有機材料螢光與磷光的放光原理 5
1.4 有機發光二極體之原理與製程與元件構造 7
1.4.1 何謂有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode, OLED） 7
1.4.2有機發光二極體 (OLED）製備以及發光原理 8
1.4.3有機發光二極體 (OLED）元件結構 9
1.4.4 有機發光二極體 (OLED）元件內部材料 11
1.4.4a 陽極材料 (Anode materials) 11
1.4.4b 陰極材料 (Cathode materials) 11
1.4.4c 電洞注入材料 (Hole injection layer, HIL) 12
1.4.4d 電洞傳輸材料 (Hole transporting layer, HTL) 13
1.4.4e 電子注入材料 (Electron injection layer, EIL) 14
1.4.4f 電子傳輸材料 (Electron transporting layer, ETL) 14
1.5 主、客摻雜系統之發光原理 15
1.5.1福斯特能量轉換 (Förster energy transfer) 15
1.5.2德斯特能量轉換 (Dexter energy transfer) 16
1.6 有機發光二極體之種類 17
1.6.1 第一代有機發光二極體 (1st OLED materials) 17
1.6.2 第二代有機發光二極體 (2nd OLED materials) 18
1.6.3 第三代有機發光二極體 (3rd OLED materials) 19
1.7 有機發光二極體之效率 21
1.8 有機發光二極體之光色 22
1.9 影響有機發光二極體之螢光量子產率與分子結構 23
1.10 鉑錯合物之磷光放光材料 24
1.10.1 雙牙配位基 (Bidentate ligands) 24
1.10.2 三牙配位基 (Tridentate ligands) 26
1.10.3 四牙配位基 (Tetradentate ligands) 28
1.11 三牙配位基之鉑錯合物之文獻回顧 29
1.11.1 C^N^N型配位之白金錯合物 29
1.11.2 N^ C^N型配位之白金錯合物 30
1.11.3 混合白色磷光OLED元件 32
第二章實驗 35
2.1 實驗藥品 35
2.2 溶劑與溶液前處理 36
2.3 分析儀器 37
2.4 有機發光二極體元件之製作和效率測量: 40
2.4.1 有機電機發光二極體元件製作流程 40
2.4.2 元件製作細部流程: 40
2.4.3 電激發光質之量測 (Charaterization of Electroluminescence, EL) 41
2.5 合成步驟 42
第三章結果與討論 67
3.1 熱性質 67
3.1.1 TGA圖譜 67
3.1.2 DSC圖譜 68
3.2 理論計算 70
3.3 吸收光譜與發射光譜性質 75
3.3.1 溶液與薄膜之吸收光譜(UV-Vis) 75
3.3.2 溶液與薄膜之發射光譜(PL) 77
3.3.2.1 噻吩系列之鉑錯合物PL光譜圖討論與分析 78
3.3.2.2 呋喃系列之鉑錯合物PL光譜圖討論與分析 81
3.3.2.3 噻吩系列和呋喃系列之鉑錯合物粉末與薄膜PL光譜圖討論及分析 87
3.3.3 低能量光電子功函數(AC-2)之圖譜 89
3.3.4 磷光量子產率 91
3.3.5 CV圖譜 92
3.4 元件結果與討論 97
3.4.1 OLED元件數據結果與討論 99
第四章結論 106
參考文獻 107
附圖 110

圖目錄
圖1-1-1、OLED可撓式手機螢幕 2
圖1-1-2、LG旗下OLED電視螢幕 2
圖1-1-3、OLED應用於白光照明上 3
圖1-2-1 、Alq3和Diamine和OLED元件之結構圖 4
圖1-2-2、PPV之結構圖 4
圖1-2-3、PtOEt之結構圖 5
圖1-3-1、光激發的能階示意圖 6
圖1-3-2、電激發的能階示意圖 7
圖1-3-3、分子激發態衰退之各種途徑 7
圖1-4-1、有機發光二極體 (OLED）之發光原理 9
圖1-4-2、有機發光二極體 (OLED）之元件結構 10
圖1-4-3、有機發光二極體元件結構 (a)單層；(b)雙層；(c)多層元件結構 11
圖 1-4-4、電洞注入材料之結構 12
圖 1-4-5、電洞傳輸材料之結構 13
圖1-4-6、穿隧效應示意圖 14
圖 1-4-7、電子傳輸材料之結構 15
圖 1-5-1、福斯特能量轉換之機制 16
圖 1-5-2、德斯特能量轉換之機制 17
圖1-6-1、Courmarin 6、Courmarin 545TB、DCM、DCJTB之結構 18
圖1-6-2、Ir(ppy)3、Ir(mppy)3、PtOEP、Btp2Ir(acac)、FIrpic之結構 19
圖1-7-3-a、單重態激發與三重態激發能階差之計算公式 20
圖1-6-3-b、TADF分子設計的參考準則 20
圖1-6-3-c、PIC-TRZ之結構圖與理論計算之電子雲分布 21
圖1-7、有機發光二極體之種類 21
圖1-8-1、CIE1931色度圖 23
圖 1-10-1、鉑之雙牙配位基錯合物 25
圖 1-10-2、鉑之雙牙配位基錯合物 26
圖1-10-3、鉑之雙牙配位基錯合物 26
圖1-10-4、鉑之三牙配位基錯合物 27
圖1-10-5、C^N^N型鉑錯合物 27
圖1-10-6、N^C^N型白金錯合物 28
圖1-10-7、PtOEP及Pt-TPTBP之結構圖 28
圖1-10-8、鉑之四牙配位基錯合物 29
圖1-11-1、C^N^N型白金錯合物 29
圖1-11-2、C^N^N型白金錯合物 30
圖1-11-3、化合物a和藍色螢光材料DNA 30
圖1-11-4、N^ C^N型配位之白金錯合物 31
圖1-11-5、N ^C^N型配位之白金錯合物結構與放射光譜圖 31
圖1-11-6、推拉電子基團對能階之影響 32
圖1-11-6、N C^N型配位之白金錯合物 32
圖1-11-8、N ^C^N型配位之白金錯合物放射光譜圖 33
圖3-1-1、呋喃及噻吩系列之Pt錯合物之TGA圖譜 67
圖3-1-2、呋喃及噻吩系列系列之鉑錯合物之DSC圖譜 69
圖3-2-1、PtS理論計算最佳化結果 71
圖3-2-2、PtS-T1理論計算最佳化結果 72
圖3-2-3、PtS-T2理論計算最佳化結果 72
圖3-2-4、PtS-T3理論計算最佳化結果 73
圖3-2-5、PtO理論計算最佳化結果 73
圖3-2-6、PtO-T2理論計算最佳化結果 74
圖3-2-7、PtO-T3理論計算最佳化結果 74
圖3-3-1、噻吩及呋喃系列之鉑錯合物之溶液吸收光譜圖 75
圖3-3-2、噻吩及呋喃系列之鉑錯合物之薄膜吸收光譜圖 76
圖3-3-3、噻吩系列之鉑錯合物於不同濃度下之PL光譜圖 78
圖3-3-4、PtS錯合物以700 nm (左圖)和800 nm(右圖)作為放光波長所測之激發光譜圖 80
圖3-3-5、PtS-T1錯合物以700 nm (左圖)和800 nm(右圖)作為放光波長所測之激發光譜圖 80
圖3-3-6、PtS-T2錯合物以700 nm (左圖)和800 nm(右圖)作為放光波長所測之激發光譜圖 80
圖3-3-7、PtS-T3錯合物以700 nm (左圖)和800 nm(右圖)作為放光波長所測之激發光譜圖 81
圖3-3-8、呋喃系列之鉑錯合物於不同濃度下之PL光譜圖 82
圖3-3-11 PtO-T1開環之副產物結構圖 83
圖3-3-12、PtO與其開環副產物之1H NMR圖譜 84
圖3-3-13、PtO-T2與其開環副產物之1H NMR圖譜 84
圖3-3-14、PtO-T3與其開環副產物之1H NMR圖譜 85
圖3-3-15、Williams團隊所報導鉑錯合物放光譜圖(左)和ester (2)之分子結構圖(右) 86
圖3-3-16、PtO, PtO-T2, PtO-T3錯合物以700 nm (左圖)作為偵測放光波長之激發光譜圖 87
圖3-3-17、噻吩及呋喃系列之鉑錯合物在粉末形態下所測之PL光譜圖 88
圖3-3-18、噻吩及呋喃系列之鉑錯合物在薄膜形態下所測之PL光譜圖 88
圖3-3-20、噻吩系列之Pt錯合物之AC2光譜圖 90
圖3-3-21、呋喃系列之Pt錯合物之AC2光譜圖 91
圖3-3-22、實驗測得ferrocene之氧化電位圖譜 93
圖3-3-23、噻吩和呋喃系列鉑錯合物之氧化電位圖譜 94
圖3-3-24、噻吩和呋喃系列鉑錯合物之還原電位圖譜 95
圖3-4-1、5 %dopant元件結構圖(左圖)和non-dopant元件結構圖(右圖) 98
圖3-4-2、元件中各層化合物材料化學結構 98
圖3-4-3、OLED中噻吩系列之鉑錯合物與所採用之材料之HOMO/LUMO能階比較圖 99
圖3-4-4、non-dopant元件之EQE-L-PE圖 (左圖)、J-V圖 (中圖)、L-V圖(右圖) 100
圖3-4-5、5%dopant元件之EQE-L-PE圖 (左圖)、J-V圖 (中圖)、L-V圖(右圖) 101
圖3-4-6、PtS(左上)、PtS-T1(右上)、PtS-T2(左下)、PtS-T3(右下)之GIWAS圖 102
圖3-4-7、噻吩系列之鉑錯合物分子理論估算的長度和寬度 103
圖3-4-8、face on (左圖) 和 edge on (右圖) 的方式堆疊示意圖 103

表目錄
表2-2 溶劑列表 36
表3-1-1、呋喃及噻吩之鉑錯合物之熱性質數據表 69
表3-2-1、呋喃及噻吩系列之鉑錯合物理論計算數據 71
表3-3-1、UV-Vis最大吸收波長及能階數據(solution) 77
表3-3-2、UV-Vis最大吸收波長及能階數據(neat film) 77
表3-3-2、噻吩及呋喃系列之鉑錯合物固態能階數值表 91
表3-3-3為噻吩或是呋喃系列之鉑錯合物在粉末及薄膜下的磷光產率數據表: 91
表3-3-3、各鉑錯合物在粉末及薄膜下之磷光產率 92
表3-3-4、噻吩和呋喃系列鉑錯合物CV數據整理表 96
表3-4-1、噻吩系列之鉑錯合物的元件(neat film)數據表 99
表3-4-2、噻吩系列之鉑錯合物的元件(dopant 5%)數據表 100

參考文獻

參考文獻
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指導教授

陳錦地陳銘洲(Chin-Ti Chen Ming-Zhou Chen)

審核日期

2020-8-3

推文