助熔劑法合成鹼土金屬硼酸鹽及其結構研究

以作者查詢圖書館館藏

、以作者查詢臺灣博碩士

、以作者查詢全國書目

、勘誤回報

、線上人數：23

、訪客IP：3.22.41.168

姓名

呂歡軒(Huan-Xuan Lu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

助熔劑法合成鹼土金屬硼酸鹽及其結構研究
(Flux Syntheses and Characterization of Alkaline Earth Metal Borates)

相關論文

★ 探討有機鹼DBU與金屬salen錯合物在二氧化碳對環氧化物的環狀加成反應中的角色	★ 磷橋異核雙金屬錯合物的配位子移轉
★ 含有碳烯化合物之鈀金屬異相觸媒催化碳碳鍵生成反應之研究	★ 銅(I)催化的碳硫偶合反應中間產物研究
★ 鈾鍺酸鹽之合成與結構鑑定	★ 稀土元素配位聚合物和亞磷酸鹽之合成、晶體結構與發光性質研究
★ 含有機模板的錫鍺酸鹽與錫矽酸鹽之合成與其結構鑑定	★ 銅催化碳硫偶合反應之陽離子效應研究
★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究	★ 探討β芳香醚類斷裂之研究
★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究	★ 鋰鋁鈦磷酸鹽的合成、晶體結構及性質研究
★ 鋰鐵鈦磷酸鹽之晶體結構與離子導電度性質研究	★ 鈦磷酸鹽與鈦矽酸鹽之合成、晶體結構與性質研究
★ 有機-無機混成之金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽骨架化合物的合成與性質研究	★ 極性溶劑對銅(I)催化碳-氮偶合反應之影響

檔案

[Endnote RIS 格式]

[Bibtex 格式]

[相關文章]

[文章引用]

[完整記錄]

[館藏目錄]

至系統瀏覽論文 ( 永不開放)

摘要(中)

本論文利用助熔劑法和密閉系統下熔鹽法分別成功合成出兩個新穎鹼土金屬硼酸鹽氧化物 Sr11Bi2B20O44 (A)，Ba4B11O19(OH)3 (B)兩化合物皆由單晶 X 光繞射方法，鑑定出化合物的晶體結構，再以粉末繞射分析比對確定樣品純度，並利用 EDS 元素分析儀和固態核磁共振儀確定化合物 A 元素組成以及其配位環境。化合物 A 為透明片狀晶體，空間群屬於 R-3c 為中心對稱，晶胞參數為 a = b = 9.501(1)Å , c = 67.899(9) Å , α=β= 90°,γ= 120° , 化合物 Sr11Bi2B20O44具有極長的 c 軸且為二維雙層狀(Double-layer)結構，雙層內和雙層彼此間有 Sr2+ 陽離子穩定結構，每層由無限的共角 BO4 四面體和 BO3 三角形組成而以 Bi3+ 陽離子連接而形成此雙層結構。化合物 B 空間群為 P21/n 中心對稱，晶胞參數為 a = 6.639(1)Å ，b = 30.497(6)Å , c = 8.756(6) Å ,β= 90.768°, 化合物 B 晶體結構可將其分為為 FBB 1 2Δ3 □：<Δ2□>-<Δ2□> 和 FBB 2 2Δ4□：<Δ2□>-<3□>Δ，FBB 1 形成之含九圓環的中心硼酸鹽片且與 FBB 2 所形成的單鏈以共角方式連接，Ba 陽離子坐落在 FBB1 與 FBB2 所形成之環狀通道穩定結構，而論文中也將比較化合物 B 與相似化合物 [Ba3Pb(H2O)][B11O19(OH)3] 晶體結構之間的差異。

摘要(英)

Two new compounds, Sr11Bi2B20O44 (A) and Ba4B11O19(OH)3 (B), were synthesized by flux growth methods in an open air platinum crucible and in a sealed gold ampoule,respectively. Both compounds were structurally determined by single-crystal X-ray diffraction, The purity of each prouduct was confirmed by powder X-ray diffraction. Compound A was further characterized by EDS and solid-state NMR spectroscopy.
Compound A crystallizes as a transparent lamellar plate in the space group R-3c with a = 9.501(1), b = 9.501(1), c = 67.899(9) Å , V = 5308.20(13) Å 3, and Z = 2. The structure consists of six double layers and each layer is built from
B3O9 units which were connected with six BO3 triangles by sharing corners. The BO3 triangles are connected with each other via one BO4 tetrahedron and the
other BO3 triangles are connected to an adjacent layer via Bi3+ cations to form a double layer. The Sr3+ cations are located in both the intralayer and interlayer
regions. The space group of compound B is P21/n with a = 6.639(1) Å , b = 30.497(6) Å , c = 8.756(6) Å , andβ = 90.768°. The crystal structure of compound B consists of the fundamental building block 1 (FBB 1) 2Δ3□: <Δ2□>-<Δ2□> and the FBB 2 2Δ4□: <Δ2□>-<3□>Δ. The central borate sheet contains nine-membered rings formed by FBB 1 which are connected with chains of FBB 2 by sharing corners. The Ba2+ cations are situated in the cyclic channel formed by FBB1 and FBB2. The structure of compound B is compared
with that of [Ba3Pb(H2O)][B11O19(OH)3].

關鍵字(中)

★ 化學
★ 熔鹽法合成
★ 新穎結構
★ 鉍化合物
★ 硼酸鹽
★ 結構鑑定

關鍵字(英)

論文目次

摘要 i
Abstract ii
謝誌 iv
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 xii
附錄之表目錄 xiii
第一章緒論 1
1-1 非線性光學 1
1-1-1 非線性光學晶體的原理及條件 2
1-1-2 非中心對稱晶體材料設計 6
1-2 硼酸鹽 10
1-2-1 硼酸鹽的化學性質及結構型態 10
1-2-2 陰離子基團理論及硼酸鹽的非線性光學晶體 14
第二章實驗與結構解析 16
2-1合成方法 16
2-1-1 熔鹽法 16
2-1-2 封閉系統下的熔鹽法 19
2-1-3 使用設備清單 20
2-1-4使用藥品清單 20
2-2鑑定方法 21
2-2-1 使用儀器列表 21
2-2-2 單晶X光繞射儀與結構分析 23
2-2-3 粉末X光繞射儀(PXRD) 29
2-2-4 X光能量散佈分析儀(EDS) 30
2-2-5 固態核磁共振光譜儀(SSNMR) 31
2-3研究動機 32
2-4鹼土金屬鉍硼酸鹽類化合物整理 33
2-5研究成果摘要 36
2-6實驗部分 38
2-6-1 Sr11Bi2B20O44合成條件 38
2-6-2 Ba4B11O19(OH)3合成條件 41
2-6-3單晶X光繞射分析 44
2-6-4 Sr11Bi2B20O44 (A)結構解析 52
2-6-5 Ba4B11O19(OH)3 (B)結構解析 54
2-7 化合物鑑定與性質測量 56
2-7-1 Sr11Bi2B20O44 (A)粉末X光繞射分析 56
2-7-2 Ba4B11O19(OH)3 (B)粉末X光繞射分析 57
2-7-3 Sr11Bi2B20O44 (A) X光能量散佈光譜分析 58
2-7-4 Sr11Bi2B20O44 (A) 固態核磁共振光譜(NMR)分析 59
第三章結果與討論 62
3-1 結構描述與討論 62
3-1-1 Sr11Bi2B20O44 (A)結構描述 63
3-1-2 Sr11Bi2B20O44 (A)結構比較與討論 69
3-1-3 Ba4B11O19(OH)3 (B)結構描述 73
3-1-4 Ba4B11O19(OH)3 (B)結構比較與討論 82
第四章結論 86
參考文獻 88

圖目錄
圖 1 1線性光學晶體產生二次倍頻光的示意圖 4
圖 1 2光電場強度與偶極矩關係示意圖 4
圖 1 3不同粒徑的粉末二次倍頻強度顯示相位匹配與非相位匹配圖5 5
圖 1 4文獻中統計所有硼酸鹽的非中心對稱 (a) 和中心對稱 (b) 晶體數據庫分析。其相對應的硼酸鹽比例分別為 34.9% 和 65.1%20 11
圖 1 5硼酸鹽中可用的三個 B-O 基本單元的幾何結構 12
圖 1 6部分硼酸單元及其簡化符號 13
圖 1 7 KBBF結構示意圖 15
圖 1 8 SBBO結構示意圖 15
圖 2 1熔鹽法合成設備：(a)白金坩堝、(b)直立式高溫爐 17
圖 2 2超臨界水熱反應器 (a)反應釜、反應容器(金管)；(b)反應釜內部透視圖 19
圖 2 3 Bruker D8 QUEST單晶繞射儀的(a)外觀與(b)組成 27
圖 2 4 B-O陰離子骨架特定維度的硼酸鹽分佈20 33
圖 2 5化合物A在顯微鏡下的晶體顏色與形狀 39
圖 2 6 使用高溫固態反應法合成之粉末繞射圖譜 40
圖 2 7化合物B在顯微鏡下的晶體顏色與形狀 42
圖 2 8化合物B與BaBi2B4O10顯微鏡下的晶體顏色與形狀 42
圖 2 9以原實驗條件與方法相同但不加入Bi2O3合成之粉末繞射圖譜 43
圖 2 10化和物A沿a軸的倒易晶格面 45
圖 2 11化和物A沿b軸的倒易晶格面 45
圖 2 12化和物A沿c軸的倒易晶格面 46
圖 2 13化和物A的0 k l倒易晶格面 46
圖 2 14化和物A的h 0 l倒易晶格面 47
圖 2 15化和物A的h k 0倒易晶格面 47
圖 2 16化和物B沿a軸的倒易晶格面 49
圖 2 17化和物B沿b軸的倒易晶格面 49
圖 2 18化和物B沿c軸的倒易晶格面 50
圖 2 19化和物B的0 k l倒易晶格面 50
圖 2 20化和物B的h 0 l倒易晶格面 51
圖 2 21化和物B的h k 0倒易晶格面 51
圖 2 22化合物A實測與理論粉末繞射圖比對 56
圖 2 23化合物B實測與理論粉末繞射圖比對 57
圖 2 24化合物A在SEM下的晶體照片 58
圖 2 25. 硼化物在固態核磁共振的11B譜中不同硼環境的化學位移範圍 60
圖 2 26化合物A 的 11B NMR 光譜 60
圖 2 27化合物A結構中硼氧基團化學環境結構圖 61
圖 3 1球棍圖與多面體圖的轉換示意圖 (a)BO4、(b)BO3 62
圖 3 2化合物A的結構組成單元50 %電子密度分布橢圓球圖 64
圖 3 3化合物A FBB [B9O21]15-形成之六圓環 65
圖 3 4化合物A 之FBB簡化示意圖 65
圖 3 5化合物A沿c軸方向層結構圖形簡化示意圖 66
圖 3 6化合物A沿a軸投影多面體排列 67
圖 3 7化合物A結構沿c軸雙層之剖面圖 67
圖 3 8 Bi3+離子配位型式及其扭曲風扇結構 68
圖 3 9 Pb8B9O21F結構沿c軸單層剖面圖 71
圖 3 10 Pb8B9O21F結構沿b軸投影圖 71
圖 3 11化合物 B的結構組成單元50 %電子密度分布橢圓球圖 74
圖 3 12 化合物B之基礎建構單元FBB1 75
圖 3 13以a軸往bc平面投影觀察化合物B的晶體結構。註: FBB 1組成的硼酸鹽層以粗邊線突出顯示；FBB 2以淡藍色邊線表示 76
圖 3 14化合物B從ac 平面投影觀察FBB1所形成之九圓環。註:藍色粗體文字為與FBB1相連接之另外四個FBB 77
圖 3 15化合物B之FBB2與其上羥基 79
圖 3 16 化合物B沿bc 平面FBB2所形成之硼酸鹽單鏈 79
圖 3 17化合物B沿ab 平面觀察FBB1與FBB2所形成之硼酸鹽厚層 80
圖 3 18化合物B Ba1 Ba3位於 FBB1所形成之九圓環內 81
圖 3 19化合物B Ba2 Ba4 位於 FBB2所形成之鏈與鏈間 81
圖 3 20從bc平面上觀察[Ba3Pb(H2O)][B11O19(OH)3]結構。綠色四面體，BO4；金色三角形，BO3；藍色圓圈，Ba；黃色圓圈，Pb；紅色圓圈，水氧。中心硼酸鹽片中 BO4和 BO3多面體的邊緣以粗線突出顯示 84
圖 3 21 Ba3Pb(H2O)][B11O19(OH)3]中的中心硼酸鹽片，從ac平面的方向觀察。(b) 由Pb原子連接形成薄片的硼酸鹽鏈。綠色四面體，BO4；金色三角形，BO3；黃色圓圈，Pb；紅色圓圈，水氧。 85

表目錄
表 1 1商用化非線性光學晶體資料表 9
表 2 1助熔劑法與固態反應法比較表 18
表 2 2鍵價和公式中的b值與ro值 28
表 2 3鹼土金屬鉍硼酸鹽晶體資料整理 34
表 2 4 研究成果之晶體資料 37
表 2 5化合物A之鍵價和計算結果 53
表 2 6化合物B之鍵價和計算結果 55
表 2 7化合物A之EDS元素分析結果 58
表 3 1化合物A與相似結構化合物晶體資料比較 69
表 3 2化合物A與Pb8B9O21F結構比較表 72
表 3 3化合物B與 [Ba3Pb(H2O)][B11O19 (OH)3]晶體資料表 82

附錄之表目錄
表S1 化合物 A 之晶體數據資料 94
表S2 化合物 A 之原子座標 (×104)與熱擾動參數(Å2×103). 95
表S3 化合物 A 之部分鍵長(Å)與價鍵和 95
表S4 化合物 B 之晶體數據資料. 98
表S5 化合物 B 之原子座標 (×104)與熱擾動參數(Å2×103) 99
表S6 化合物 B 之部分鍵長(Å)與價鍵和 100

參考文獻

1. Maiman, T. H.; Hoskins, R.; D′Haenens, I. J.; Asawa, C. K.; Evtuhov, V. J. P. R., 1961, 123, 1151.

2. Boyd, R. W., Nonlinear optics. Academic press: 2020.

3. Boyd, R. W., Nonlinear optics. Elsevier: 2003.

4. Shen, Y.-R., The principles of nonlinear optics. Wiley-Interscience: New York, 1984.

5. Halasyamani, P. S.; Zhang, W. G., Inorg. Chem., 2017, 56, 12077-12085.

6. Montgomery, K. E.; Milanovich, F. P., J. Appl. Phys., 1990, 68, 3979-3982.

7. Ok, K. M.; Chi, E. O.; Halasyamani, P. S., Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 710-717.

8. Kouta, H.; Kuwano, Y.; Ito, K.; Marumo, F., J. Cryst. Growth, 1991, 114, 676-682.

9. Tran, T. T.; Young, J.; Rondinelli, J. M.; Halasyamani, P. S., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1285-1295.

10. Li, L.; Wang, Y.; Lei, B.-H.; Han, S.; Yang, Z.; Poeppelmeier, K. R.;
Pan, S., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9101-9104.

11. Wu, C.; Wu, T.; Jiang, X.; Wang, Z.; Sha, H.; Lin, L.; Lin, Z.; Huang, Z.; Long, X.; Humphrey, M. G., J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 4138-4142.

12. Sanderson, R., Inorg. Chem., 1986, 25, 1856-1858.

13. Hu, C.; Mutailipu, M. D.; Wang, Y.; Guo, F. J.; Yang, Z. H.; Pan, S. L., PCCP, 2017, 19, 25270-25276.

14. Jahn, H. A.; Teller, E., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1937, 161, 220-235.

15. Ö pik, U.; Pryce, M. H. L., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1957, 238, 425-447.

16. Boyd, G. D.; Miller, R. C.; Nassau, K.; Bond, W. L.; Savage, A., Appl. Phys. Lett., 1964, 5, 234-236.

17. Driscoll, T. A.; Hoffman, H. J.; Stone, R. E.; Perkins, P. E., JOSA B, 1986,3, 683-686.

18. Chen, C. T.; Wu, Y. C.; Jiang, A. d.; Wu, B. D.; You, G. M.; Li, R. K.; Lin, S. J., J. Opt. Soc. Am. B, 1989, 6, 616-621.

19. Hawthorne, F. C.; Burns, P. C.; Grice, J. D., The crystal chemistry of boron. In Boron, De Gruyter: 2018; pp 41-116.

20. Mutailipu, M.; Poeppelmeier, K. R.; Pan, S., Chem. Rev., 2020, 121, 1130-
1202.

21. Höppe, H. A. J. Z. f. N. B., 2015, 70, 769-774.

22. Burns, P. C.; Grice, J. D.; Hawthorne, F. C., The Canadian Mineralogist, 1995, 33, 1131-1151.

23. Chen, C.; Wu, Y.; Li, R., Int. Rev. Phys. Chem., 1989, 8, 65-91.

24. Chen, C. T.; Wu, B. C.; Jiang, A. D.; You, G. M., Scientia Sinica, 1985,28, 235-243.

25. Wu, Y.; Sasaki, T.; Nakai, S.; Yokotani, A.; Tang, H.; Chen, C., Appl. Phys. Lett., 1993, 62, 2614-2615.

26. Mori, Y.; Kuroda, I.; Nakajima, S.; Sasaki, T.; Nakai, S., Appl. Phys. Lett., 1995, 67, 1818-1820.

27. Wu, B.; Tang, D.; Ye, N.; Chen, C., Opt. Mater., 1996, 5, 105-109.

28. Chen, C.; Wang, Y.; Wu, B.; Wu, K.; Zeng, W.; Yu, L., Nature, 1995,373, 322-324.

29. Stott, P. W.; Williams, A. C.; Barry, B. W., J. Controlled Release, 1998, 50,
297-308.

30. White, M. A.; Perry, R. T., Chem. Mater., 1994, 6, 603-610.

31. Cong, R. H.; Yang, T.; Li, H. M.; Liao, F. H.; Wang, Y. X.; Lin, J. H., Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2010, 1703-1709.

32. A., P. R.; C., L. M. F., Structure Determination by X-Ray Crystallography. Springer: US, 1985.

33. Mutailipu, M.; Xie, Z.; Su, X.; Zhang, M.; Wang, Y.; Yang, Z.; Janjua, M.; Pan, S., J Am Chem Soc, 2017, 139, 18397-18405.

34. Elssfah, E.; Song, H.; Tang, C.; Zhang, J.; Ding, X.; Qi, S., Mater. Chem. Phys., 2007, 101, 499-504.

35. Boltersdorf, J.; King, N.; Maggard, P. A., CrystEngComm, 2015, 17, 2225-2241.

36. Shablinskii, A. P.; Povolotskiy, A. V.; Yuriev, A. A.; Bubnova, R. S.; Kolesnikov, I. E.; Filatov, S. K., Solid State Sciences, 2020, 106.

37. Volkov, S.; Bubnova, R.; Shorets, O.; Ugolkov, V.; Filatov, S., Inorg. Chem. Commun., 2020, 122.

38. Krzhizhanovskaya, M. G.; Bubnova, R. S.; Egorysheva, A. V.; Kozin, M. S.; Volodin, V. D.; Filatov, S. K., J. Solid State Chem., 2009, 182, 1260-1264.

39. Barbier, J.; Cranswick, L. M. D., J. Solid State Chem., 2006, 179, 3958-3964.

40. Shablinskii, A. P.; Bubnova, R. S.; Kolesnikov, I. E.; Krzhizhanovskaya, M. G.; Povolotskiy, A. V.; Ugolkov, V. L.; Filatov, S. K., Solid State Sciences, 2017, 70, 93-100.

41. Dong, X.; Pan, S.; Li, F.; Shi, Y.; Zhou, Z.; Zhao, W.; Huang, Z., Inorg. Chem. Commun., 2012, 23, 109-112.

42. Hovhannisyan, M. R.; Hovhannisyan, R. M.; Grigoryan, B. V.; Alexanyan, H. A.; Knyazyan, N. B., Glass Technol., 2009, 50, 323-328.

43. Bubnova, R. S.; Krivovichev, S. V.; Filatov, S. K.; Egorysheva, A. V.; Kargin, Y. F., J. Solid State Chem., 2007, 180, 596-603.

44. Volkov, S. N.; Bubnova, R. S.; Filatov, S. K.; Krivovichev, S. V., Z.Kristallogr., 2013, 228.

45. Cong, R.; Zhou, Z.; Li, Q.; Sun, J.; Lin, J.; Yang, T., J. Mater. Chem.C, 2015, 3, 4431-4437.

46. Cai, G. M.; Li, M.; Liu, J.; Jin, S. F.; Wang, W. Y.; Zheng, F.; Chen, X. L., Materials Research Bulletin, 2009, 44, 2211-2216.

47. Liao, C.-J.; Wen, Y.-S.; Lii, K.-H., Inorg. Chem., 2018, 57, 11492-11497.

48. Krause, L.; Herbst Irmer, R.; Sheldrick, G. M.; Stalke, D., J. Appl. Crystallogr., 2015, 48, 3-10.

49. Sheldrick, G. M. SHELXL-2017/1, Program for the Solution of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany: 2017.

50. Spek, A., Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography, 1990, 46, c34-c34.

51. Kroeker, S.; Stebbins, J. F., Inorg. Chem., 2001, 40, 6239-6246.

52. MacKenzie, K. J.; Smith, M. E., Multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance of inorganic materials. Elsevier: 2002.

53. Koch, E.; Fischer, W.; Müller, U., International tables for crystallography, volume A: space-group symmetry. 2005.

54. Zhao, W.; Pan, S.; Han, J.; Zhou, Z.; Tian, X.; Li, J., Inorg. Chem. Commun., 2011, 14, 566-568.

55. DeFrancesco, H.; Dudley, J.; Coca, A., Boron reagents in synthesis, 2016, 1-25.

56. Ghose, S., Am. Mineral., 1982, 67, 1265-1272.

57. Kuo, Y. C.; Liu, H. K.; Wang, S. L.; Lii, K. H., Dalton Trans, 2020, 49, 6220-6226

指導教授

李光華(Kwang-Hwa Lii)

審核日期

2022-7-26

推文