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姓名 盧彥丞(Lu-Yen-Cheng) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 合成13,14-二取代二並苯[b,j][4,7]菲啶作為研究π-π作用力的平臺
(Synthesis of 13,14-disubstituted dibenzo[b,j][4,7]phenanthroline as the platform to study π-π interaction)檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 本論文之研究方向為將1,4-環己二酮與鄰位胺基之苯酮透過Friedländer縮和反應，一步建構出13,14號位 (躺椅區)雙取代 dibenzo [b,j][4,7] phenanthroline。在此系列中，我們提供了兩個取代基在擁擠環境中的新的立體參數 (不同於A value或B value)；而當取代基均為苯環系統時，我們可以初步探討π-π 作用力是如何影響分子動力學及構型分佈。
本論文探討的方式為以下三種 (1) 我們透過變溫NMR來進行實驗，透過尋找崩潰溫度，再將所得之參數代入艾林方程式 (Erying equation) 中，便可探討不同取代基對於苯環旋轉能障以及消旋能障的影響；(2) 我們也透過分析分子間不同旋轉異構物 (rotamers) 的比例來探討π-π作用力影響之下的結果；(3) 分析晶體結構有助於我們了解分子的基態構型。
本研究中的合成策略相對簡單、官能基耐受性高且產率大多為中上。在研究方面則可提供多元的探討，這不禁令人期待後續的研究潛力。摘要(英) The focus of this study is to synthesize 13,14-disubstituted dibenzo[b,j][4,7]phenanthroline by utilizing the Friedländer condensation reaction between 1,4-cyclohexanedione and ortho-aminoketone. This one-step synthesis provides a platform to investigate the steric hindrance of two substituents in a crowded environment. When both substituents are phenyl ring, the parallel offset arrangement can be utilized to explore how π-π interaction can affect intramolecular dynamic and conformer distributions.
In this study, three approaches were employed: (1) Variable Temperature NMR experiments were conducted to determine the coalescence temperature temperature of the synthesized compound. These temperatures were then put in Erying equation to assess the activation energy of aryl rotation and racemization barrier. Moreover, substituent effect on these motions can also be evaluated. (2) The proportions of different rotamers were analyzed to investigate the influence of π-π interaction. (3) Analysis of crystal structures helps us realize the ground state conformation of the molecules.
The synthetic strategy in this study was relatively straightforward and adaptable, with mostly moderate to high yields. The research direction highlights the versatility of this platform for diverse investigations. Its potential for future applications were highly anticipated.關鍵字(中) ★ π-π作用力 關鍵字(英) ★ π-π interaction 論文目次 摘要 i
Abstract ii
第一章、緒論 1
1-1前言 1
1-2 用於探討π-π作用力模型之文獻回顧 1
1-3 目前遭遇之瓶頸 10
第二章 結果與討論 13
2-1 研究方向 13
2-1-1前驅物酮類之合成 16
2-1-2. 躺椅區雙取代二喹啉之合成 18
2-1-3. 直鏈形化合物的發現與原因推測 23
2-1-4 化合物32-41之之合成 24
2-2 躺椅區堆疊官能基間作用力之探討 26
2-2-1變溫核磁共振（Variable Temperature NMR） 27
2-2-2 艾林方程式 (Erying equation) 28
2-2-3 躺椅區官能基大小探討及分析過程 29
2-3電子效應對旋轉能障之影響 36
2-4本系統用於評估π-π堆疊作用力 39
2-5化合物晶體結構探討 50
2-6結論 57
第三章 實驗部分 59
3-1儀器設備 59
3-2實驗步驟 60
參考文獻 119
圖目錄
圖 1- 1 用來探討π-π堆疊的分子天秤之設計理念以及例子 2
圖1-2蕃類化合物以不同官能基作為架橋之例子 3
圖 1-3推拉電子基所導致的苯環堆疊喜好 4
圖1-4 苯環鄰位甲基取代衍生物的異構化能障 5
圖1-5 Chalifoux教授在peropyrene的躺椅區引入芳香取代基之合成策略 9
圖1-6 Itami教授在菲的躺椅區引入雙苯環取代基衍生物 10
圖1-7 Itami教授於建構大環芳香化合物之合成策略 10
圖 1-8 芳香-芳香堆疊結 11
圖 2-1 化合物9於NMR光譜中觀察到往高場移動的苯環訊號 14
圖2-2 化合物9之晶體結構 14
圖2-3原先預計之直鏈型結構合成策略 13
圖2-4 推測獲得躺椅型結構之速率決定步驟 16
圖2-5 鈀金屬催化所合成之酮類衍生物 18
圖2-6 Boc保護鄰位胺基的苯酮酯合成路徑 18
圖2-7 化合物7a及7b得到醯胺產物之推測 21
圖2-8 化合物9藉DDQ氧化脫氫反應形成化合物29 22
圖2-9 推測獲得線性縮合結構之速率決定步驟 24
圖2-10 二甲基甲醯胺旋轉 28
圖2-11 NMR圖譜狀態與交換速率示意圖 28
圖2-12 躺椅區雙取代二喹啉衍生物兩種分子內的轉動 30
圖2-13 化合物9的乙烯橋部分之變溫NMR圖譜 31
圖2-14 測定A-value之平台 33
圖2-15 測定B-value之平台 33
圖2-16 化合物9苯環區變溫NMR氫譜變溫過程 34
圖2-17 甲氧基取代之1H NMR 41
圖2-18 氟取代之19F NMR 42
圖2-19 1位萘取代之1H NMR 45
圖2-20 芘取代之1H NMR 46
圖2-21 2位萘取代之1H NMR 49
圖2-22 化合物9雙喹鄰骨架躺椅區扭曲之二面角 50
圖2-23化合物29雙喹鄰骨架躺椅區扭曲之二面角 51
圖2-24 Itami 教授所發表的分子躺椅區之二面角 51
圖2-25化合物9之π-π堆疊側視圖 52
圖2-26化合物29 之π-π堆疊側視圖 53
圖2-27 化合物9之苯環取代基中心到中心之距離側視圖 53
圖2-28 化合物29之苯環中心-中心之距離側視圖 54
圖2-29化合物9 之π-π堆疊俯視圖 54
圖2-30 化合物29之π-π堆疊俯視圖 55
圖2-31化合物13之二面角 56
圖2-32化合物13 之CH-π堆疊 56
圖2-33化合物35雙喹啉骨架扭曲程度 57
表目錄
表 1- 1 1,8-萘雙取代化合物異構物化能障 6
表1- 2躺椅區四取代苝四羧酸二醯亞胺衍生物消旋能障 8
表 2- 1以叔丁基鋰及戴斯馬丁反應所合成之酮類衍生物 17
表2- 2 躺椅區雙取代二喹啉之合成成果 20
表2- 3 化合物12的後續耦合反應 23
表2- 4 躺椅區雙取代二喹啉之合成範圍 26
表2- 5躺椅區雙取代二喹啉衍生物消旋旋轉能量 32
表2- 6 躺椅區雙邊異取代二喹啉衍生物本環旋轉能量 35
表2- 7 接上推拉電子基時芳香環旋轉能障 37
表2- 8 以萘作為骨架時推拉電子取代對苯環旋轉能障的影響 39
表2- 9 苯基鄰位取代旋轉異構物之比例及能量 43
表2- 10 化合物25~27旋轉異構物之比例及能量 49
式目錄
式 1- 1芳香堆積作用力之構成因素 11
式2-1藉艾林方程式推導活化能跟崩潰溫度的關係………..48
附表目錄
附表 1 化合物9的晶體結構數據 125
附表 2化合物13的晶體結構數據 126
附表 3 化合物29的晶體結構數據 127
附表 4 化合物35的晶體結構數據 128
附圖目錄
附圖1 化合物1之1H光譜圖 129
附圖2 化合物2之1H光譜圖 129
附圖 3 化合物3之1H光譜圖 130
附圖4 化合物3a之1H光譜圖 130
附圖 5化合物3a之13C光譜圖 131
附圖 6化合物3b之1H光譜圖 131
附圖7 化合物3b之13C光譜圖 131
附圖8 化合物3c之1H光譜圖 1322
附圖9 化合物3c之13C光譜圖 132
附圖10 化合物3d之1H光譜圖 133
附圖11 化合物3d之13C光譜圖 133
附圖12 化合物3e之1H光譜圖 133
附圖13 化合物3e之13C光譜圖 134
附圖14 化合物3f之1H光譜圖 135
附圖15 化合物3f之13C光譜圖 136
附圖16 化合物3g之1H光譜圖 136
附圖17 化合物3g之13C光譜圖 136
附圖18 化合物3h之1H光譜圖 137
附圖19 化合物3h之13C光譜圖 137
附圖20 化合物3i之1H光譜圖 138
附圖21 化合物3i之13C光譜圖 139
附圖22 化合物3j之1H光譜圖 139
附圖23 化合物3k之1H光譜圖 140
附圖24 化合物3k之13C光譜圖 140
附圖25 化合物3l之1H光譜圖 140
附圖26 化合物3l之13C光譜圖 141
附圖27 化合物4之1H光譜圖 141
附圖28 化合物4之13C光譜圖 142
附圖29化合物5之1H光譜圖 142
附圖30 化合物5之13C光譜圖 143
附圖31化合物5之19F光譜圖 143
附圖32化合物6之1H光譜圖 144
附圖33 化合物6之13C光譜圖 144
附圖34 化合物7a之1H光譜圖 146
附圖35 化合物7b之1H光譜圖 146
附圖36 化合物8a之1H光譜圖 146
附圖37 化合物8b之1H光譜圖 147
附圖38 化合物9之1H光譜圖 147
附圖39 化合物9之13C光譜圖 148
附圖40 化合物10之1H光譜圖 149
附圖41 化合物10之13C光譜圖 149
附圖42 化合物11之1H光譜圖 149
附圖43 化合物11之13C光譜圖 150
附圖44 化合物11之19F光譜圖 150
附圖45 化合物12之1H光譜圖 151
附圖46 化合物12之13C光譜圖 151
附圖47 化合物13之1H光譜圖 152
附圖48 化合物13之13C光譜圖 152
附圖49 化合物14之1H光譜圖 152
附圖50化合物14之13C光譜圖 152
附圖51 化合物14之19F光譜圖 154
附圖52 化合物15之1H光譜圖 154
附圖53 化合物15之13C光譜圖 155
附圖54 化合物16之1H光譜圖 155
附圖55 化合物16之13C光譜圖 156
附圖56 化合物17之1H光譜圖 156
附圖57 化合物17之13C光譜圖 157
附圖58 化合物18之1H光譜圖 157
附圖59 化合物18之13C光譜圖 158
附圖60 化合物19之1H光譜圖 158
附圖61 化合物19之13C光譜圖 159
附圖62 化合物20之1H光譜圖 159
附圖63 化合物20之13C光譜圖 160
附圖64 化合物21之1H光譜圖 160
附圖65 化合物21之13C光譜 161
附圖66 化合物22之1H光譜圖 161
附圖67 化合物22之13C光譜圖 163
附圖68 化合物23之1H光譜圖 162
附圖69 化合物23之13C光譜圖 163
附圖70 化合物23之19F光譜圖 163
附圖71 化合物24之1H光譜圖 164
附圖72 化合物24之13C光譜圖 164
附圖73 化合物25之1H光譜圖 165
附圖74 化合物25之13C光譜圖 165
附圖75 化合物26之1H光譜圖(233K) 166
附圖76 化合物26之13C光譜圖(233K) 166
附圖77 化合物27之1H光譜圖 167
附圖78 化合物27之13C光譜圖 167
附圖79 化合物28之1H光譜圖(258K) 168
附圖80 化合物28之13C光譜圖(258K) 168
附圖81 化合物29之1H光譜圖 169
附圖82 化合物29之13C光譜圖 169
附圖83 化合物30之1H光譜圖 170
附圖84 化合物30之13C光譜圖 170
附圖85 化合物31a之1H光譜圖 171
附圖86 化合物31a之13C光譜圖 171
附圖87 化合物31b之1H光譜圖 172
附圖88 化合物31b之13C光譜圖 172
附圖89 化合物32之1H光譜圖 173
附圖90 化合物32之13C光譜圖 173
附圖91 化合物33之1H光譜圖 174
附圖92 化合物33之13C光譜圖 175
附圖93 化合物34之1H光譜圖 175
附圖94 化合物34之13C光譜圖 175
附圖95 化合物35之1H光譜圖 176
附圖96 化合物35之13C光譜圖 176
附圖97 化合物36之1H光譜圖 177
附圖98 化合物36之13C光譜圖 177
附圖99 化合物37之1H光譜圖 178
附圖100 化合物37之13C光譜圖 178
附圖101 化合物37之19F光譜圖 179
附圖102 化合物38之1H光譜圖 179
附圖103 化合物38之13C光譜圖 180
附圖104 化合物39之1H光譜圖 180
附圖105 化合物39之13C光譜圖 181
附圖106 化合物40之1H光譜圖 181
附圖107 化合物40之13C光譜圖 182
附圖108 化合物41之1H光譜圖 182
附圖109 化合物41之13C光譜圖 183
附圖110 化合物41之19F光譜圖 183
附圖111 化合物27之COSY光譜圖 184
附圖112 化合物27之COSY光譜圖 184
附圖113 化合物10之變溫1H光譜圖 185
附圖114 化合物11之變溫1H光譜圖 186
附圖115 化合物12之變溫1H光譜圖 186
附圖116 化合物16之變溫1H光譜圖 187
附圖117 化合物19之變溫1H光譜圖 187
附圖118 化合物19之變溫1H光譜圖 188
附圖119 化合物20之變溫1H光譜圖 188
附圖120 化合物21之變溫1H光譜圖 189
附圖121 化合物22之變溫1H光譜圖 189
附圖122 化合物23之變溫1H光譜圖 190
附圖123 化合物24之變溫1H光譜圖 190
附圖124 化合物27之變溫1H光譜圖 191
附圖125 化合物29之變溫1H光譜圖 191
附圖126 化合物32之變溫1H光譜圖 192
附圖127 化合物33之變溫1H光譜圖 192
附圖128 化合物33之變溫1H光譜圖 193
附圖129 化合物35之變溫1H光譜圖 193
附圖130 化合物37之變溫1H光譜圖 194
附圖131 化合物38之變溫1H光譜圖 194參考文獻 (1) Klosterman, J. K.; Yamauchi, Y.; Fujita, M. Engineering discrete stacks of aromatic molecules. Chem. Soc. Rev., 2009, 38 (6), 1714-1725.
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