| 摘要: | 本研究主旨在於探討溶劑、溫度效應與親核劑(QBr)陽離子結構效應對相 轉移催化反應BzCl + QBr<--> BzBr + QCl(Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N, BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)之影響。 溶劑效應方面: 選擇芳香族非質子(aprotic aromatic)溶劑(δ= 9.2 ~ 11.1)及脂肪族非質子(aprotic aliphatic)溶劑(δ= 7.3 ~ 13)，以莫耳比BzCl : BzBu3NBr : solvent = 1 : 0.03 : 30，反應溫度40 0C，以溶解度參數δ (solubility parameter)作為主要探討溶劑效應之依據。 由實驗之結果發現：ln kf、ln kb 與δ呈線性關係；由實驗結果得知當反應溶 劑為芳香族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max / kf,min=13.6、kb.max / kb,min=19.3，而當反應溶劑為脂肪族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max / kf,min=21.2、kb.max / kb,min=163.1，由此可得知不同的溶劑對反應之影響不如 季化反應，這是由於反應物BzBu3NBr 為離子對(極強偶極)，而其活化複合 體為四極(quadrupole)，所以溶劑效應對反應之相對速率影響不如季化反應 明顯。 溫度效應方面：以芐基氯(3g)與芐基三丁基銨溴(0.253g)為反應物，溶 劑則使用三氯甲烷(84.87g)(莫耳比BzCl : BzBu3NBr : CHCl3 = 1 : 0.03 : 30)，反應溫度範圍30oC ~ 50 oC；以求取不同反應溫度下之反應速率常數， 則可求得此反應之反應動力學參數，如活化吉布氏自由能、活化焓、活化 熵和活化能( 0 , ≠ f G ∆ 、0 , ≠ b G ∆ 、0 G ∆ 、0 , ≠ f H ∆ 、0 , ≠ b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠ f S ∆ 、0 , ≠ b S ∆ 、0 S ∆ 、 af E 、ab E )。 kf kb 由實驗結果發現： 而由實驗中所求得之Ea 和0 , ≠ ∆H 之值與理論 RT H Ea + = ≠ 0 , ∆ 相符合，故本研究所求得之動力學參數( 0 , ≠ f G ∆ 、0 , ≠ b G ∆ 、 0 G ∆ 、0 , ≠ f H ∆ 、0 , ≠ b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠ f S ∆ 、0 , ≠ b S ∆ 、0 S ∆ 、af E 、ab E )頗為正確。 陽離子結構效應方面: 以不同之QBr (Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N, BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)為反應物，莫耳比BzCl : QBr : CHCl3(solvent) = 1 : 0.03 : 30，反應溫度40 0C，探討親核劑陽離子(Q)結構對反應速率之影響。 由實驗結果發現：發現隨著QBr 陽離子碳數的增加，及QBr(aq)之pH 值減 小，kf 與kb 隨著變大，且kb 皆大於kf，對稱型Q：Pent4N>Bu4N>Pr4N> Et4N 及非對稱型Q：BzBu3N>BzPr3N>BzEt3N；並分別從kf 及kb 大小可 判斷，接於Br-之Q+與接於Cl-之Q+之反應性亦隨Q+之碳數增加，而反應 性增加。 |
