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    題名: 溶劑、親核劑(QBr)陽離子之結構及溫度對相轉移催化反應BzCl + QBr<--> BzBr + QCl 之反應 性之效應
    作者: 張俊德;Jen-der Cheng
    貢獻者: 化學工程與材料工程研究所
    關鍵詞: 親核取代反應;季銨鹽;PTC
    日期: 2003-06-27
    上傳時間: 2009-09-21 12:22:36 (UTC+8)
    出版者: 國立中央大學圖書館
    摘要: 本研究主旨在於探討溶劑、溫度效應與親核劑(QBr)陽離子結構效應對相 轉移催化反應BzCl + QBr<--> BzBr + QCl(Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N, BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)之影響。 溶劑效應方面: 選擇芳香族非質子(aprotic aromatic)溶劑(δ= 9.2 ~ 11.1)及脂肪族非質子(aprotic aliphatic)溶劑(δ= 7.3 ~ 13),以莫耳比BzCl : BzBu3NBr : solvent = 1 : 0.03 : 30,反應溫度40 0C,以溶解度參數δ (solubility parameter)作為主要探討溶劑效應之依據。 由實驗之結果發現:ln kf、ln kb 與δ呈線性關係;由實驗結果得知當反應溶 劑為芳香族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max / kf,min=13.6、kb.max / kb,min=19.3,而當反應溶劑為脂肪族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max / kf,min=21.2、kb.max / kb,min=163.1,由此可得知不同的溶劑對反應之影響不如 季化反應,這是由於反應物BzBu3NBr 為離子對(極強偶極),而其活化複合 體為四極(quadrupole),所以溶劑效應對反應之相對速率影響不如季化反應 明顯。 溫度效應方面:以芐基氯(3g)與芐基三丁基銨溴(0.253g)為反應物,溶 劑則使用三氯甲烷(84.87g)(莫耳比BzCl : BzBu3NBr : CHCl3 = 1 : 0.03 : 30),反應溫度範圍30oC ~ 50 oC;以求取不同反應溫度下之反應速率常數, 則可求得此反應之反應動力學參數,如活化吉布氏自由能、活化焓、活化 熵和活化能( 0 , ≠ f G ∆ 、0 , ≠ b G ∆ 、0 G ∆ 、0 , ≠ f H ∆ 、0 , ≠ b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠ f S ∆ 、0 , ≠ b S ∆ 、0 S ∆ 、 af E 、ab E )。 kf kb 由實驗結果發現: 而由實驗中所求得之Ea 和0 , ≠ ∆H 之值與理論 RT H Ea + = ≠ 0 , ∆ 相符合,故本研究所求得之動力學參數( 0 , ≠ f G ∆ 、0 , ≠ b G ∆ 、 0 G ∆ 、0 , ≠ f H ∆ 、0 , ≠ b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠ f S ∆ 、0 , ≠ b S ∆ 、0 S ∆ 、af E 、ab E )頗為正確。 陽離子結構效應方面: 以不同之QBr (Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N, BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)為反應物,莫耳比BzCl : QBr : CHCl3(solvent) = 1 : 0.03 : 30,反應溫度40 0C,探討親核劑陽離子(Q)結構對反應速率之影響。 由實驗結果發現:發現隨著QBr 陽離子碳數的增加,及QBr(aq)之pH 值減 小,kf 與kb 隨著變大,且kb 皆大於kf,對稱型Q:Pent4N>Bu4N>Pr4N> Et4N 及非對稱型Q:BzBu3N>BzPr3N>BzEt3N;並分別從kf 及kb 大小可 判斷,接於Br-之Q+與接於Cl-之Q+之反應性亦隨Q+之碳數增加,而反應 性增加。
    顯示於類別:[化學工程與材料工程研究所] 博碩士論文

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