| 摘要: | 本計畫主要研究新穎石墨烯自組裝結構之機制、材料特性與其應用，在自組裝結構上，利用活化石墨烯的方式，於合成石墨烯的過程製作高密度的奈米孔洞，接著以結合石墨烯表面化學態與冰晶物理學(ice physics)的一種自然界仿生現象，石墨烯溶液冷凍時，水相變化為冰晶，在結晶過程中，石墨烯自組裝地排列於水與冰晶的界面，當冰晶揮發後，留下多孔的石墨烯結構，可自組裝聚合成一巨體的塊材，形成一種具有奈米孔(2~50 nm)和微孔(20~100μm)的階層式多孔隙石墨烯電極結構，具有高比表面積、超低密度、導電性、優異的機械彈性等，近期許多國外文獻以此塊材應用於生醫、儲能、產能元件。然而，孔隙可控性與成本、量產性等應用型研究仍未見，而就材料的觀點，預期這種新穎結構將深具應用潛力。 此外，石墨烯的異質改質是目前重要的研究議題，本質石墨烯可藉由改質獲得更多功能性，改質所引入的電荷轉移產生局部之偶極，貢獻高密度的活性部位(active site)，可提升其催化活性並維持高比表面積、高導電的複合電極。近期更有共摻雜異質原子的研究，其催化活性接近商用白金，是一種具成本效益的新興之非金屬系催化劑(metal-free catalyst)，優異的氧還原(ORR)和催化觸媒產氫(HER)特性，將可應用於高效率儲能元件(如金屬空氣電池、超級電容器)及產能元件(如觸媒產氫、燃料電池等);然而，改質技術於基礎學理上仍有些未明的機制，而在應用上，也有量產性與改質濃度等瓶頸和侷限，本研究將探討可結構控制的多孔碳電極，並輔以功能性改質，開發一種高活性的複合式電極，其在基礎科學和應用層面都深具研究價值。本研究規劃三年時程，具體分述如下: 第一年， 合成結構可控性之階層式孔隙石墨烯:(1) 以冰晶成核理論，研究自組裝排列之多孔石墨烯之聚合體;(2)建立活化石墨烯製程: 形成高密度奈米孔之石墨烯。 第二年， 改質石墨烯的技術研究:(1) 異質原子摻雜(B,N,P,S)與共摻雜(N-P，N-S，B-N)。(2) 臨場表面修飾奈米氧化金屬(MOx)的石墨烯。(3) 改質石墨烯之非對稱式超電容元件製作與效能評估。(4) 多孔石墨烯功能性修飾硫化鉬催化觸媒。 第三年， 階層式多孔結構之改質石墨烯複合電極於產能與儲能之應用: (1) 共參雜多孔石墨烯之電催化觸媒產氫(HER)的基礎研究(利用臨場EC-STM與理論材料計算)與元件應用。(2) 多孔石墨烯功能性修飾二硫化鉬的複合電極之產氫研究。(3)共參雜多孔石墨烯之氧還原(ORR)的研究及整合於燃料電池電極之應用。 關鍵字: 石墨烯、能源儲存、觸媒產氫、超級電容、改質石墨烯本計畫主要研究新穎石墨烯自組裝結構之機制、材料特性與其應用，在自組裝結構上，利用活化石墨烯的方式，於合成石墨烯的過程製作高密度的奈米孔洞，接著以結合石墨烯表面化學態與冰晶物理學(ice physics)的一種自然界仿生現象，石墨烯溶液冷凍時，水相變化為冰晶，在結晶過程中，石墨烯自組裝地排列於水與冰晶的界面，當冰晶揮發後，留下多孔的石墨烯結構，可自組裝聚合成一巨體的塊材，形成一種具有奈米孔(2~50 nm)和微孔(20~100μm)的階層式多孔隙石墨烯電極結構，具有高比表面積、超低密度、導電性、優異的機械彈性等，近期許多國外文獻以此塊材應用於生醫、儲能、產能元件。然而，孔隙可控性與成本、量產性等應用型研究仍未見，而就材料的觀點，預期這種新穎結構將深具應用潛力。 此外，石墨烯的異質改質是目前重要的研究議題，本質石墨烯可藉由改質獲得更多功能性，改質所引入的電荷轉移產生局部之偶極，貢獻高密度的活性部位(active site)，可提升其催化活性並維持高比表面積、高導電的複合電極。近期更有共摻雜異質原子的研究，其催化活性接近商用白金，是一種具成本效益的新興之非金屬系催化劑(metal-free catalyst)，優異的氧還原(ORR)和催化觸媒產氫(HER)特性，將可應用於高效率儲能元件(如金屬空氣電池、超級電容器)及產能元件(如觸媒產氫、燃料電池等);然而，改質技術於基礎學理上仍有些未明的機制，而在應用上，也有量產性與改質濃度等瓶頸和侷限，本研究將探討可結構控制的多孔碳電極，並輔以功能性改質，開發一種高活性的複合式電極，其在基礎科學和應用層面都深具研究價值。本研究規劃三年時程，具體分述如下: 第一年， 合成結構可控性之階層式孔隙石墨烯:(1) 以冰晶成核理論，研究自組裝排列之多孔石墨烯之聚合體;(2)建立活化石墨烯製程: 形成高密度奈米孔之石墨烯。 第二年， 改質石墨烯的技術研究:(1) 異質原子摻雜(B,N,P,S)與共摻雜(N-P，N-S，B-N)。(2) 臨場表面修飾奈米氧化金屬(MOx)的石墨烯。(3) 改質石墨烯之非對稱式超電容元件製作與效能評估。(4) 多孔石墨烯功能性修飾硫化鉬催化觸媒。 第三年， 階層式多孔結構之改質石墨烯複合電極於產能與儲能之應用: (1) 共參雜多孔石墨烯之電催化觸媒產氫(HER)的基礎研究(利用臨場EC-STM與理論材料計算)與元件應用。(2) 多孔石墨烯功能性修飾二硫化鉬的複合電極之產氫研究。(3)共參雜多孔石墨烯之氧還原(ORR)的研究及整合於燃料電池電極之應用。 ;This project focus on the investigation on material properties and its related applications of a novel graphene-based cellular monoliths. The novel self-assembled porous 3D graphene structure were made by combing of graphene chemistry with ice-physics, where the freezing of graphene suspension cause the graphene sheet accumulated between the growing ice crystals, resulting porous graphene structure when the ice were removed. This kind of bulk material shows tremendous properties such as ultralow density, good electrical conductivity, superelasticity, where a recent report create a superelastic composite based on this novel structure. The related potential applications relay on energy storage, biological tissue scaffolds, biosensors However, there still lack of cost effective production approaches. In this study, we proposed to create the hierarchical porosity composed of the submicrometer porosity(5~20 μm) of 3D graphene self-assembled by nanopores(2.0~50 nm)of graphene flakes. The hierarchical 3D porosity of the graphene electrode can be prepared by a facile and scalable approach. Moreover, recent work by hetero atom doping have been regarded as a promising method to obtain the high active metal-free catalyst. The co-doping with above two hetero atoms were demonstrated to yield ultra high density of active site. The mechanism was attribute to the charge induced dipole and the spin density. The comprising of aforementioned hierarchical 3D porosity of the graphene electrode with various doping fashions, it is expected to achieve high specific area and high catalytic activity catalyst for the energy related applications such as oxygen reduction reaction(ORR) and hydrogen evolution reaction(HER) and supercapacitors. Especially, some of the catalytic mechanisms for the doped graphene still unclear. And the practical applications was hindered by the limitation of scalable production and doping concentration. In this project, we arrange a three year plans: our 1st year plan is to synthesis the hierarchical 3D porosity of the graphene electrode and optimize the controlling factors and the fundamental material properties. The 2nd year plan is the development of various doping technology, especially the hetero atom doping and co-doping. In the 3rd year plan, the related energy storage and energy generation devices such as supercapacitor, hydrogen evolution, and oxygen reduction for fuel cell made by such novel graphene structure will be investigated. |
