博碩士論文 993203091 詳細資訊




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姓名 黃聖壹(Sheng-Yi Huang)  查詢紙本館藏   畢業系所 機械工程學系
論文名稱 摻2 at.% 錫氧化鋅奈米管陣列之電化學製備及其結構與特性探討
(On the array of 2 at.% Sn-doped ZnO nanotubes prepared by electrochemical deposition with their structure and characterization)
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摘要(中) 本論文之研究目的在製作氧化鋅和摻錫氧化鋅之奈米柱、奈米管陣列,並探討其結構與性質之關係。以定電位電化學析鍍法在銦錫氧化物(Indium-Tin Oxide, ITO)玻璃基材上,自含雙氧水氯化鋅鍍浴與外加氯化錫之另一鍍浴中分別成長出不同形貌之奈米柱陣列。由掃描式電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)觀察顯示: 尖頂之摻2 at.% 錫氧化鋅較平頂之純氧化鋅奈米柱細長(直徑250 nm < 300nm;高度1850 nm > 900 nm)且呈密集陣列。經低掠角X光繞射儀(Grazing Incident X-ray Diffraction, GIXRD)分析兩種奈米柱陣列晶體結構皆屬於(002)面優選之六方堆積纖維鋅礦(Wurtzite),摻錫氧化鋅之(002)面訊號則比純氧化鋅稍弱;紫外-可見光光譜儀(UV-Visible Spectrometer)量測顯示摻錫氧化鋅平均穿透率較氧化鋅奈米柱下降約2 %(但仍維持在88 %之高透光率);摻錫後使氧化鋅能隙值降低約0.08±0.01 eV;光致螢光光譜儀(PL Spectrometer)分析得知: 摻錫氧化鋅之本質發光有紅移現象(由383 nm 偏移至388 nm)。X光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS) 鑑定試片表面顯示: 摻錫氧化鋅奈米柱化學狀態為SnO2(屬於四價錫)之鍵結,Sn4+摻雜至氧化鋅中將有利於提供額外電子來改善陣列之電阻率。從四點探針(Four-point probe)量測到的片電阻值進一步證實摻雜錫之氧化鋅較純氧化鋅奈米陣列之電導性質更佳(片電阻值降低了約三個冪次)。由表面輪廓儀 (Alpha step)的分析發現: 摻錫氧化鋅奈米柱之表面平均粗糙度(Ra)較純氧化鋅奈米柱增加了43 %。
採用鹼性化學蝕刻進行選擇性蝕刻,將上述兩種奈米柱陣列製作成相對應之奈米管陣列,並經由上述儀器分析得知: FE-SEM觀察結果顯示不論氧化鋅或摻錫氧化鋅奈米管均具有直徑約150 nm之六角形孔洞。GIXRD分析結果發現:兩種氧化鋅奈米管的(002)面峰值強度均隨蝕刻時間之增長而降低。PL分析結果則顯示: 兩種奈米管陣列缺陷發光(450 ~ 600 nm)之強度皆隨蝕刻時間之增長而提升。且摻錫樣品同樣有本質發光紅移現象。XPS鑑定結果則與前述奈米柱試樣一致。四點探針(Four-point probe)量測到的兩種奈米管之片電阻值稍增加。Alpha step的分析發現:氧化鋅及摻錫氧化鋅奈米管蝕刻後Ra值分別增加了63 %及52 %。
摘要(英) In this thesis, the ZnO nanorod array were deposited on the transparent conductive substrates by the electrochemically deposition without pre-depositing any seed layers, in order to further improve the electrical properties of ZnO nanorod array, Sn4+ ions were introduced into the ZnO nanostructures, moreover the wet etching were chosen for fabricating the hollow ZnO and Sn-doped ZnO nanotubes though to the selective etching mechanism. The produced ZnO/Sn-doped ZnO nanostructures were characterized by field-emission scanning electron microscope, grazing incident X-ray diffraction, photoluminescence spectrometer, UV-visible spectrometer, alpha step, four-point probe and X-ray photoelectron spectrometer.
From the experimental results, the ZnO and Sn-doped ZnO nanorods deposited at constant cathodic potential of -1.00 V reveal integrally hexagonal wurtzite structure, after addition of the Sn, the shape of the nanorods change from the flat top into a sharp pointed top and the diameter also decrease from 300 nm to 250 nm, furthermore the density between nanorods become more dense. It can be seen that the etching time of 60 minutes resulted in a hexagonal pit with 150 nm inner diameter on the center of both ZnO and Sn-doped ZnO nanotubes. It also found that a 43% increase in surface roughness(Ra) due to the doping of Sn, moreover 63% and 52% increase for ZnO/Sn-doped ZnO nanotubes, this results indicate that the surface texturing of ZnO and Sn-doped ZnO nanotubes structures were successfully achieved by wet etching.
Analysis by grazing incident x-ray diffraction(GIXRD), All ZnO nanorods samples are polycrystalline with hexagonal wurtzite structure and exhibited the highest intensity on the (002) crystal plane which indicated the preferred orientation, neither metallic zinc or tin characteristic peaks nor tin oxide peak was observed from the XRD patterns. The intrinsic emission peak from ZnO was shift from 383 nm to 388 nm due to changes in carrier concentration caused by doping Sn, furthermore the broad, higher intensity visible emission were observed after doping Sn and wet etching, it originating from the increasing of defects density in Sn-doped ZnO nanorods or nanotubes. The Sn-doped ZnO samples have 88% average transmittance in visible region but still 2% behind the undoped ZnO samples which is attributed to the changes of grain size. The band gap of Sn-doped samples has 0.09 eV decrease according to the changes in carrier concentration. Concerning the XPS spectrum of Sn3d5/2 peak was located at 486.5 eV which indicates that this binding energy was attributed by Sn4+ ion doping, besides the sheet resistance of Sn-doped samples measured by four-point probe have a thousand times decrease which confirmed that the goal for improving the electric properties of ZnO has been achieved.
關鍵字(中) ★ 選擇性蝕刻
★ 奈米管
★ 電化學沉積
★ 氧化鋅
★ 摻錫氧化鋅
★ 奈米柱
關鍵字(英) ★ nanorods
★ Electrochemical deposition
★ Sn-doped ZnO
★ ZnO
★ Selective etching
★ nanotubes
論文目次 目 錄
中文摘要 i
ABSTRACT iii
誌 謝 v
目 錄 vi
圖 目 錄 xiii
表 目 錄 xvii
一、緒 論 1
1-1 前言 1
1-2 奈米材料 1
1-3 研究動機 3
1-4 研究目標 4
二、基礎理論與文獻回顧 5
2-1 氧化鋅介紹 5
2-2 氧化鋅摻雜異質元素 6
2-2-1 摻雜動機 6
2-2-2 二氧化錫介紹 6
2-2-3 錫離子摻雜文獻回顧 7
2-3 電化學技術介紹 10
2-3-1 電化學沉積實驗方法 11
2-3-2 本研究中所使用之電化學方法介紹 11
2-3-3 電化學沉積氧化鋅之反應機制 12
2-4 蝕刻(Etching) 13
2-4-1 乾式蝕刻 (Dry etching) 15
2-4-2 濕式蝕刻 (Wet etching) 16
三、研究方法 18
3-1 實驗規劃 18
3-2 試片前處理 18
3-2-1 純氧化鋅電鍍液配製 19
3-2-2 摻錫氧化鋅電鍍液配製 19
3-2-3 氫氧化鉀蝕刻液配製 20
3-3 實驗參數 20
3-3-1 純氧化鋅奈米柱沉積電位 21
3-3-2 摻錫氧化鋅奈米柱沉積電位 21
3-3-3 奈米管蝕刻時間 21
3-4 實驗藥品、裝置、分析儀器 21
3-4-1 實驗藥品 21
3-4-2 實驗裝置 22
3-5 電鍍液之性質分析 22
3-5-1 溶液導電度分析 22
3-5-2 溶液pH值分析 23
3-6 氧化鋅之性質分析 23
3-6-1 顯微結構鑑定 23
3-6-2 晶體結構分析 (Grazing Incident X-ray Diffraction) 23
3-6-3 片電阻值分析 (Sheet Resistance) 24
3-6-4 光學穿透率分析 (Transmittance Spectroscopy) 24
3-6-5 表面輪廓分析 (Alpha-step) 24
3-6-6 光致螢光光譜分析 (Photoluminescence Spectroscopy) 25
3-6-7 化學元素鍵結能分析 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 25
四、實驗結果 27
4-1 純氧化鋅奈米柱 27
4-1-1 實驗前電鍍液之pH值與導電度量測 27
4-1-2 氯化鉀濃度對電鍍液導電度之影響 27
4-1-3 沉積電位對純氧化鋅奈米柱形貌之影響 28
4-1-4 表面形貌分析 29
4-1-5 表面輪廓分析 30
4-1-6 能量散佈光譜儀分析 31
4-1-7 低掠角X光繞射儀分析 31
4-1-8 四點探針分析 32
4-1-9 紫外-可見光光譜儀分析 32
4-1-10 能隙分析 32
4-1-11 螢光光譜分析 33
4-2 純氧化鋅奈米管 33
4-2-1 實驗前蝕刻液之pH值量測 33
4-2-2 純氧化鋅奈米管蝕刻 34
4-2-3 表面形貌分析 34
4-2-4 低掠角X光繞射儀分析 35
4-2-5 四點探針分析 35
4-2-6 螢光光譜分析 36
4-2-7 表面輪廓分析 36
4-3 摻錫氧化鋅奈米柱 38
4-3-1實驗前電鍍液之pH值與導電度量測 38
4-3-2 沉積電位對摻錫氧化鋅奈米柱形貌之影響 38
4-3-3 表面形貌分析 39
4-3-4 表面輪廓分析 39
4-3-5 四點探針分析 40
4-3-6能量散佈光譜儀分析 40
4-3-7化學元素鍵結能分析 41
4-3-8 低掠角X光繞射儀分析 41
4-3-9 螢光光譜分析 42
4-3-10 紫外-可見光光譜分析 42
4-3-11光學能隙計算 44
4-4 摻錫氧化鋅奈米管 44
4-4-1實驗前蝕刻液之pH值量測 44
4-4-2 摻錫氧化鋅奈米管蝕刻 44
4-4-3 表面形貌分析 45
4-4-4 表面輪廓分析 46
4-4-5 四點探針分析 46
4-4-6 低掠角X光繞射儀分析 46
4-4-7 螢光光譜分析 47
4-4-8 化學元素鍵結能分析 48
五、實驗討論 49
5-1 電化學沉積氧化鋅柱 49
5-1-1 導電度對於沉積氧化鋅奈米柱之影響 49
5-1-2 純氧化鋅奈米柱 50
5-1-3 摻錫氧化鋅奈米柱 51
5-2 不同沉積電位對氧化鋅奈米柱形貌之影響 52
5-3 不同蝕刻時間對於氧化鋅奈米管形貌之影響 54
5-4 表面輪廓變化之討論 57
5-4-1 氧化鋅摻雜前後對於表面輪廓之影響 57
5-4-2 不同蝕刻時間對於表面輪廓之影響 59
5-5 成份分析 60
5-5-1 EDS分析結果討論 60
5-5-2 XPS分析結果討論 61
5-6 晶體結構分析 62
5-6-1 不同沉積電位對晶體結構之影響 62
5-6-2 氧化鋅摻雜前後對於晶體結構之影響 63
5-6-3 不同蝕刻時間對於晶體結構之影響 63
5-7 電性分析 65
5-8 光學特性分析 66
5-8-1 氧化鋅摻雜前後對於螢光光譜之影響 66
5-8-2 不同蝕刻時間對螢光光譜之影響 67
5-8-3 氧化鋅摻雜前後對於光學穿透率之影響 68
5-8-4 氧化鋅摻雜前後對於能隙之影響 69
六、結論 70
七、未來展望 74
八、參考文獻 75
圖 目 錄
圖1-1 MOORE’S LAW- “IF TRANSISTORS WERE PEOPLE” 92
圖1-2 “TOP DOWN”與“BOTTOM-UP” 概念示意圖 92
圖1-3 奈米材料維度與能階分佈圖 93
圖1-4 奈米碳管 93
圖2-1 氧化鋅纖維鋅礦結構 94
圖2-2 二氧化錫金紅石結構 94
圖2-3 不同摻雜濃度對電阻率之影響 95
圖2-4 純氧化鋅與摻20 AT.%錫氧化鋅螢光光譜 95
圖2-5 異向性與等向性蝕刻 96
圖2-6 乾式蝕刻 96
圖2-7 濕式蝕刻示意圖 97
圖3-1 實驗流程圖 98
圖3-2 ITO導電玻璃 98
圖 3-3 電化學沉積系統示意圖 99
圖3-4 蝕刻系統示意圖 99
圖4-1 純氧化鋅動態極化掃描結果 100
圖4-2 未添加輔助電解質前不同沉積電位之氧化鋅型貌 (A)-0.75 V 10 KX、50 KX;(B)-0.90 V 10 KX、50 KX;(C)-1.00 V 10 KX、50 KX;(D)-1.10 V 10 KX、50 KX 101
圖4-3 電鍍液導電度與KCL添加濃度之關係 102
圖4-4 添加輔助電解質前不同電位下之定電位電化學沉積曲線 102
圖4-5 添加輔助電解質後不同電位下之定電位電化學沉積曲線 103
圖4-6 添加輔助電解質後不同沉積電位下氧化鋅型貌 (A)-0.75 V 10 KX、50 KX;(B)-0.90 V 10 KX、50 KX;
(C)-1.00 V 10KX、50 KX;(D)-1.10 V 10 KX、50 KX 104
圖4-7 沉積電位-1.00 V均勻析鍍之純氧化鋅奈米柱 105
圖4-8 沉積電位-1.00 V純氧化鋅奈米柱之橫截面 105
圖4-9 純氧化鋅奈米柱(-1.00 V)表面輪廓掃描結果 106
圖4-10 純氧化鋅奈米柱(-1.00 V)表面粗糙度分析結果 106
圖4-11 純氧化鋅奈米柱(-1.00 V)EDS分析結果 107
圖4-12 純氧化鋅奈米柱XRD分析結果 107
圖4-13 純氧化鋅奈米柱UV-VIS分析結果 108
圖4-14 純氧化鋅能隙計算 108
圖4-15 純氧化鋅螢光光譜分析 109
圖4-16 不同蝕刻時間之純氧化鋅奈米管 (A) 蝕刻15分鐘;
(B) 蝕刻30分鐘;(C) 蝕刻60分鐘;(D) 蝕刻90分鐘 110
圖4-17 純氧化鋅奈米管橫截面 111
圖4-18 純氧化鋅奈米管XRD分析結果 111
圖4-19 純氧化鋅奈米管螢光光譜分析結果 112
圖4-20 不同蝕刻時間之純氧化鋅奈米管表面粗糙度分析結果 112
圖4-21 摻錫氧化鋅奈米柱動態極化掃描結果 113
圖4-22 摻錫氧化鋅奈米柱在不同沉積電位之電化學沉積曲線 113
圖4-23 不同沉積電位之摻錫氧化鋅奈米柱 (A)純氧化鋅 -1.00 V 50 KX;(B)-0.90 V 50 KX;(C)-1.00 V 50 KX;(D)-1.10 V 50 KX 114
圖4-24 摻錫氧化鋅奈米柱(-1.00 V)表面輪廓掃描結果 115
圖4-25 摻錫氧化鋅奈米柱(-1.00 V)表面粗糙度掃描結果 115
圖4-26 摻錫氧化鋅奈米柱EDS分析結果 116
圖4-27 摻錫氧化鋅奈米柱MAPPING分析 117
圖4-28 摻錫氧化鋅奈米柱MAPPING分析 117
圖4-29 摻錫氧化鋅奈米柱(-1.00 V) XPS分析結果,元素鋅 117
圖4-30 摻錫氧化鋅奈米柱(-1.00 V) XPS分析結果,元素錫 118
圖4-31 摻錫氧化鋅奈米柱XRD分析結果 119
圖4-32 摻錫氧化鋅奈米柱螢光光譜分析結果 120
圖4-33 摻錫氧化鋅奈米柱穿透率分析結果 120
圖4-34 摻錫氧化鋅能隙計算 121
圖4-35 不同蝕刻時間之摻錫氧化鋅奈米管 (A) 蝕刻5分鐘;
(B) 蝕刻15分鐘;(C) 蝕刻30分鐘;(D) 蝕刻60分鐘 122
圖4-36 不同蝕刻時間之摻錫氧化鋅奈米管表面粗糙度分析結果 123
圖4-37 摻錫氧化鋅奈米管XRD分析結果 124
圖4-38 摻錫氧化鋅奈米管螢光光譜分析結果 124
圖4-39 摻錫氧化鋅奈米管(-1.00 V,蝕刻60分) XPS分析結果,元素鋅 125
圖4-40 摻錫氧化鋅奈米管(-1.00 V,蝕刻60分) XPS分析結果,元素錫 124
圖5-1 奈米管蝕刻行為曲線圖 126
圖5-2 氧化鋅缺陷與能隙對應位置圖 126
表 目 錄
表2-1 氧化鋅性質表 86
表2-2 乾、濕式蝕刻比較表 87
表3-1 實驗用ITO導電玻璃規格(邦杰靶材提供) 88
表3-2 實驗物品規格 88
表3-3 實驗裝置型號規格 88
表4-1 純氧化鋅奈米柱表面輪廓分析結果 89
表4-2 純氧化鋅奈米柱表面粗糙度分析結果 89
表4-3 片電阻值量測結果 89
表4-4 純氧化鋅奈米柱平均穿透率 90
表4-5 摻錫氧化鋅奈米柱表面輪廓分析結果 90
表4-6 摻錫氧化鋅奈米柱表面粗糙度分析結果 90
表4-7 摻錫氧化鋅奈米柱平均穿透率 90
表5-1 不同沉積電位下氧化鋅KSP值 91
表5-2 不同沉積電位下摻錫氧化鋅KSP值 91
參考文獻 參考文獻
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指導教授 林景崎(Jing-Chie Lin) 審核日期 2012-7-5
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