含L-硫代脯氨酸配基之手性金屬配位化合物合成、性質量測與結構轉變之探討

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邱筱珊(Hsiao-shan Chiu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

含L-硫代脯氨酸配基之手性金屬配位化合物合成、性質量測與結構轉變之探討
(Synthesis, Characterization and Crystal Engineering Structural Transformation of L-Thiazolidine-4-carboxylate-containing Homochiral Coordination Compounds)

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摘要(中)

本論文研究旨趣為探討過渡金屬離子與手性配子L-thiazolidine-4-carboxylic acid (LTP)之自組裝反應，結構鑑定，與產物脫附水後之結構轉換。微調反應參數，如金屬離子與溶劑之種類，金屬離子與配子之濃度可成功合成出3系列6個手性金屬化合物。
第一系列錯化物中，化合物 [M(LTP)2(H2O)2] (1, M = Zn; 2, M = Co; 3, M = Ni)均為單核化合物，且互為isomorphous，中心金屬與LTP配子之氮原子和氧原子鍵結，及二個配位水形成八面體，單體間利用氫鍵作用力形成三維的超分子。第二系列化合物 [Zn(LTP)2]n (4) 鋅金屬離子配位模式為二個LTP配基以3-(3 N, O2 : O2’)與一個LTP配基以1-(2 N, O2)的方式鍵結，形成五配位近似雙三角錐的幾何結構。且藉由LTP架橋向外延伸，形成一維鏈狀化合物。第三系列化合物 [M(LTP)2]n (5, M = Zn; 6, M = Cd)的金屬離子分別為鋅和鎘，其中心金屬藉四個LTP配基以3-(3N, O2 : O2’)的模式鍵結形成八面體，並以LTP配基架橋形成4,4-membered ring，以此單元向外延伸形成二維格子狀結構，層與層間以ABAB方式排列堆疊。另外，化合物4及5為supramolecular isomer.
化合物16皆利用LTP配基架橋，連接金屬離子，形成零維、一維和二維結構。
本論文詳細探討實驗合成方法、結構組成、熱穩定性，並藉in-situ X光粉末繞射儀觀察金屬錯合物在不同溫度下的結構變化。此外，也仔細探討化合物1在高溫脫水後結構轉變成為化合物4、5的過程及路徑選擇。

摘要(英)

This thesis focuses on the preparation of a series of metal complexes via the use of a combination of metal (Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II) salts with a LTP (L-thiazolidine-4-carboxylate)) ligand under mild reaction conditions. Their structures were characterized by single-crystal X-ray diffraction analyses. The structures of the first series [M(LTP)2(H2O)2] (M = Zn(II) 1, Co(II) 2, Ni(II) 3) show that the metal ion is six-coordinated in a distorted octahedral geometry and bonded to two N and two O atoms from two LTP ligands with bis-chelating coordination mode and two water molecules. Hydrogen bonding interactions between the LTP ligand and the water molecule were observed to play an important role in the formation of their 3D hydrogen-bonded supramolecular architectures. The metal ion in the second series [M(LTP)2]n (M = Zn(II) 4) is five-coordinated, with a distorted trigonal bipyramidal geometry, bonded to two N and three O atoms from three LTP ligands. The metal ion in the third series of compounds [M(LTP)2]n (M = Zn(II) 5, Cd(II) 6) is six-coordinated in a distorted octahedral geometry, bonded to two N and four O atoms from four LTP ligands. In 4, one LTP ligand acts as a monodentate coordination mode through an O atom and the other two LTP ligands act as bis-chelating coordination modes through both N and O atoms with a metal ion to form a one-dimensional (1D) [Zn(LTP)2] chain. In 5 and 6, the two LTP ligands act as chelating agents through both N and O atoms and the other two LTP ligands are coordinated with metal ions via an O atom to form a two-dimensional (2D) wave-like network. These 2D layers are then arranged in an ABAB-type array via the intermolecular interactions of N-H×××S hydrogen bonds to form a 3D supramolecular architecture. The thermal stability of compounds 1-6 are studied by TGA analysis. In addition, in-situ PXRD measurements verify that the crystal engineering transformation of 1 to 4 and 1 to 5 in a major and minor product, respectively.

關鍵字(中)

關鍵字(英)

★ L-Thiazolidine-4-carboxylate
★ Crystal Engineering Structural Transformation

論文目次

目錄
中文摘要 II
英文摘要 III
謝致 IV
目錄 V
圖目錄 VIII
表目錄 X
第一章緒論
1-1 前言 1
1-2 配位基簡介 5
1-3 研究方法 7
1-4 研究方向及成果 12
第二章化合物[M(LTP)2(H2O)2] (1, M = Zn; 2, M = Co; 3, M = Ni)結構解析與性質量測
2-1 實驗合成步驟 13
2-1.1 化合物1, 2, 3的合成與鑑定 14
2-2 晶體數據之收集與處理 17
2-3 結果與討論 20
2-3.1實驗合成 20
2-3.2化合物1, 2, 3之結構解析 21
2-4 熱重分析 27
2-5 變溫粉末繞射實驗 30
第三章化合物{[Zn(LTP)2]}n (4)結構解析與性質量測
3-1 實驗合成步驟 33
3-1.1 {[Zn(LTP)2]}n (4)的合成與鑑定 34
3-2 晶體數據之收集與處理 35
3-3 結果與討論 36
3-3.1實驗合成 36
3-3.2 {[Zn(LTP)2]}n (4)結構解析 37
3-4 熱重分析 42
3-5變溫粉末繞射實驗 43
第四章含化合物{[M(LTP)2]}n (5, M = Zn; 6, M = Cd)結構解析與性質量測
4-1 實驗合成步驟 44
4-1.1 化合物5, 6的合成與鑑定 45
4-2 晶體數據之收集與處理 47
4-3 結果與討論 49
4-3.1實驗合成 49
4-3.2 化合物5, 6之結構解析 50
4-4 熱重分析 57
4-5變溫粉末繞射實驗 59
第五章結構轉變過程 61
第六章總結
6-1結論 66
參考文獻 69
附錄 71
附錄一、[Zn(LTP)2(H2O)2]n (1) 的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()….…75
附錄二、[Co(LTP)2(H2O)2]n (2) 的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()…….81
附錄三、[Ni(LTP)2(H2O)2]n (3) 的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()….....86
附錄四、[Zn(LTP)2]n (4) 的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()……………91
附錄五、[Zn(LTP)2]n (5) 的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()……..…96
附錄六、[Cd(LTP)2]n (6)的原子位置參數、熱運動參數、鍵長(Å)和鍵角()…..…...101

圖目錄
圖1-1晶體結構受外在因素轉變圖…………………………………………...4
圖1-2 L-Thiazolidine-4-carboxylic acid之分子結構……...…………………...5
圖1-3 LTP-based晶體結構圖………………………………………………….6
圖1-4 Perkin-Elmer CHN 2400型之儀器圖…………………………………..9
圖1-5 Perkin-Elmer TGA7 熱重分析儀之儀器構造圖……………………...10
圖1-6國家同步輻射中心之外觀…………………………………………..…11
圖2-1化合物 [Zn(LTP)2(H2O)2] (1)之晶體結構圖………...………….…….24
圖2-2化合物 [Zn (LTP)2(H2O)2] (1)氫鍵示意圖…..………..………………25
圖2-3化合物 [Zn(LTP)2(H2O)2] (1)之熱重量分析圖……………...…..……27
圖2-4化合物 [Co(LTP)2(H2O)2] (2)之熱重量分析圖……………...…….…28
圖2-5化合物 [Ni(LTP)2(H2O)2] (3)之熱重量分析圖…………..……..…….29
圖2-6化合物 [Zn(LTP)2(H2O)2] (1)之粉末繞射圖譜……………..………...30
圖2-7化合物 [Co(LTP)2(H2O)2] (2)之粉末繞射圖譜……………..………...31
圖3-1化合物 [Zn(LTP)2]n (4)之晶體結構圖…………………………….….32
圖3-2化合物 [Zn(LTP)2] n (4)所構成一維helical chain結構……………....39
圖3-3化合物 [Zn(LTP)2]n (4)氫鍵示意圖…………………..……………….40
圖3-4化合物 [Zn(LTP)2]n (4)之熱重量分析…………………..…………….41
圖3-5化合物 [Zn(LTP)2]n (4)之粉末繞射圖譜……………...………………42
圖4-1化合物 [Zn (LTP)2]n (5)之晶體結構圖…..………………………..…..53
圖4-2化合物 [Zn (LTP)2]n (5)之所構成4,4-membered ring的基礎架構單...54
圖4-2化合物 [Zn (LTP)2]n (5).二維格子狀結構示意圖…………………....55
圖4-4 化合物 [Zn(LTP)2]n (5)氫鍵示意圖……………….…………………56
圖4-5化合物 [Zn(LTP)2]n (5)之熱重量分析圖………………..…………….57
圖4-6 化合物 [Cd(LTP)2]n (6)之熱重量分析圖……………….……………58
圖4-7 化合物 [Zn(LTP)2]n (5)之粉末繞射圖譜………………………..……59
圖4-8 化合物 [Cd(LTP)2]n (6)之粉末繞射圖譜………………………….…60
圖5-1 三系列化合物之粉末繞射圖譜比較…………………………………60
圖5-2化合物1之配位水之重要性……………………………………….….61
圖5-3結構轉換圖……………………………………………………………..63
圖5-4粉末繞射模擬從化合物1轉成化合物4或5之比例轉換圖譜.........64
圖5-5純化晶體之示意圖….………………………………………………….65
圖6-1化合物1經脫水結構轉變為4或5之流程圖………………………….68

表目錄
表2-1 化合物之晶體結構數據………………………………………………21
表2-2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for compounds 13………....22
表2-3 Hydrogen bond的相關資料....................................................................26
表3-1化合物4之晶體結構數據………………………………………...……37
表3-2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for compound 2…………......38
表3-3 Hydrogen bond的相關資料....................................................................41
表4-1化合物之晶體結構數據………………………………………………..50
表4-2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for compounds 5, 6............…51
表4-3化合物5 hydrogen bond的相關資料…………………..……….…….56

參考文獻

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指導教授

呂光烈、李光華

審核日期

2013-6-21

推文