含四取代乙烯乙炔及類喹喔啉結構單元之多分歧染料分子的合成與非線性光學性質探討

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李美慧(Mei-hui Li) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

含四取代乙烯乙炔及類喹喔啉結構單元之多分歧染料分子的合成與非線性光學性質探討
(Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Novel Chromophores based on Tetraethynylethene and Quinoxalinoid Structural Units)

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摘要(中)

中文摘要
本論文成功設計與合成出含四取代乙烯乙炔之染料分子與含類喹喔啉單元之多分岐染料分子，藉由延伸模型分子之π-電子共軛長度以增進其π-電子非定域化範圍，並改變模型分子連接之推/拉電子官能基集團、π- bridge結構及其分岐數以探討模型分子結構對雙光子吸收性質及其他光學性質之影響。由線性光學量測得知模型分子的最長吸收與最大發射波長、螢光量子產率，並以雷射激發光源得螢光生命期；透過飛秒時域雷射量測雙光子激發螢光與激發光源強度之關係證實此螢光經由雙光子吸收機制所產生、利用螢光比較法計算得到雙光子激發截面值。奈秒時域雷射則是測量模型分子在光學功率限幅行為上之表現、以及穩定脈衝雷射能量之作用。最後經由光學性質量測結果歸納以下結論： (1)延長分子共軛結構或於外圍增加推電子性官能基皆可有效提升雙光子激發截面，增進其非線性光學限幅表現；(2) 若於分子結構中導入類喹喔啉之拉電子性官能基，尤其是經延伸共軛長度之indenoquinoxaline結構，可促進分子內電荷轉移的程度，大幅提高模型分子的雙光子激發截面，且皆具有明顯的溶劑效應； (3) 若增加分子結構外圍的分支數目進而擴展成為多叉或樹狀型分子，其雙光子吸收效能將會大幅度提升。

摘要(英)

Abstract
This thesis aims to systematically design and synthesizie a number of model molecules with tetraethynylethene and quinoxalinoid structural units. We tentatively construct several model compounds with various structure. By changing their connecting electron-withdrawing group or electron-donating group , π-bridge and their number of branches, we can investigate how these changes in structure influence the two-photon absorptivities and other optical properties. After a series of linear and nonlinear optical measurements, our findings can be summarized as the following: The experimental results show that adding electron donor to the structure or extending the π-conjugation length will enhance the molecular two-photon absorptivities. We also found that inserting quinoxalinoid hetercyclic structures to our model chromophores especially indenoquinoxaline structure may exhibit strong two-photon activities and also cause outstanding solvent effects in solution phase.

關鍵字(中)

★ 雙光子吸收

關鍵字(英)

★ Quinoxalinoid
★ Tetraethynylethene
★ two-photo absorption

論文目次

目錄
中文摘要 IV
Abstract V
謝誌 VI
目錄 VII
第一章序論 1
1-1 雙光子的歷史 1
1-2 雙光子的基本原理 2
1-3 雙光子材料的分子設計概念 4
1-4 本論文的分子設計概念及相關文獻回顧 5
●第一系列含類喹喔啉單元並以參鍵為中心的模型分子 5
●第二系列含類喹喔啉單元並以Truxene為中心的模型分子 6
●第三系列四取代乙烯延伸的Tetraethylethylene結構的模型分子 8
1-5 本論文章節組成 9
參考文獻 10
第二章分子設計與合成 11
2-1 本論文模型分子之分子設計 11
●第一系列含類喹喔啉單元並以參鍵為中心的模型分子 11
●第二系列含類喹喔啉單元並以Truxene為中心的模型分子 12
●第三系列四取代乙烯延伸的Tetraethynylethene結構的模型分子 13
2-2 本論文模型分子的實際合成途徑 14
●Fluorene衍生物合成 14
●類喹喔啉系列前驅物Fluorene-2,3-diamine之合成 15
●模型分子(2)的前驅物合成 16
●模型分子(1)及模型分子(2)的前驅物合成 17
●Truxene系列前驅物的合成 19
●喹喔啉類相關衍生物之合成流程 24
●第一系列含類喹喔啉單元的模型分子合成流程 27
●第二系列含類喹喔啉單元並以Truxene為中心的模型分子 28
●第三系列四取代乙烯延伸的Tetraethynylethene結構的模型分子 29
參考文獻 31
第三章　光學性質探討 32
3-1 光學量測簡述 32
●線性吸收光譜 33
●線性發射螢光光譜 34
●絕對螢光量子產率 35
●螢光生命期 36
●有效光學功率限幅表現 38
●光學功率穩定效應 39
3-2-1第一系列含類喹喔啉單元並以參鍵為中心的模型分子 40
3-2-2第二系列含類喹喔啉單元並以Truxene為中心的模型分子 50
3-2-3第三系列四取代乙烯延伸的Tetraethynylethene結構模型分子 59
3-2-4第四系列含類喹喔啉單元以參鍵為中心的條型結構模型分子 76
3-3 各系列模型分子雙光子有效π電子數計算 83
3-4 各系列模型分子之光學性質結果與討論 89
參考文獻 90
第四章實驗部分 91
4-1 使用藥品及溶劑 91
4-2光學量測儀器與實驗條件 92
●線性吸收光譜量測 92
●螢光發射光譜量測 92
●絕對量子產率量測 93
●單光子的螢光生命期量測 93
●雙光子激發螢光光譜量測 94
●有效光學功率線幅量測 94
●雙光子的螢光生命期量測 95
4-3 所有化合物的詳細合成步驟 95
●化合物結構鑑定方法 95
●詳細合成步驟 96
第五章 151
附圖 151
表目錄
表3-1: 第一系列模型分子之線性數據整理 43
表3-2: 第一系列模型分子之iHR320及Fluoro Max-4 life time比較表 49
表3-3: 第二系列模型分子之線性數據整理 53
表3-4: 第二系列模型分子之iHR320及Fluoro Max-4 life time比較表 57
表3-5 Q及DFLQ之線性數據 62
表3-6: 第三系列模型分子之線性數據整理 65
表3-7: compound 7與4QE雙光子螢光生命期(iHR320) 69
表3-8: 第三系列模型分子之iHR320及Fluoro Max-4 life time比較表 75
表3-9: 第四系列模型分子之線性數據整理 79
表3-10: 第四系列模型分子之iHR320及Fluoro Max-4 life time比較表 82
表3-10: 各系列模型分子之有效π電子數、雙光子激發截面值、單位有效π電子數所提供之雙光子激發截面值、單位分子量所提供之雙光子激發截面值 87

圖目錄
圖1-1 : (A)單光子吸收並引發螢光示意圖 (B)雙光子吸收並引發螢 2
光示意圖。 2
圖1-2: Paras N. Prasad的團隊所提出的分子設計概念 4
圖1-3: 第一系列模型分子結構示意圖 5
圖1-4: Truxene結構示意圖 6
圖1-5: 文獻中所報導的雙光子材料結構 7
圖1-6: 第二系列模性分子結構示意圖 7
圖1-7: 文獻報導含乙烯的化合物結構示意圖 8
圖1-8: 第三系列模性分子結構示意圖 9
圖2-1: 第一系列模型分子結構及其代號 11
圖2-2: 第二系列模型分子結構及其代號 12
圖2-3: 第三系列模型分子結構及其代號 13
圖3-1: 比爾定律(Beer’s Law)示意圖 33
圖3-2: 分子螢光光譜之能階示意圖 34
圖3-3: 本論文量測雙光子螢光光譜的儀器架設光路圖 36
圖3-4: 本論文量測有效光學功率線幅的儀器架設光路圖 38
圖3-5: 第一系列模型分子結構及其代號 40
圖3-6: 第一系列模型分子之線性吸收圖 40
圖3-7: 第一系列模型分子之線性吸收圖 41
圖3-8: 第一系列模型分子之螢光光譜圖 42
圖3-9: 第一系列模型分子之螢光光譜圖 44
圖3-10: 模型分子2之吸收及螢光光譜疊圖 44
圖3-11: 第一系列模型分子之雙光子激發截面光譜圖 45
圖3-12: 第一系列模型分子之雙光子激發螢光強度與激發光強度關係圖 46
圖3-13: 第一系列模型分子2之奈秒時域非線性光學功率線幅圖 47
圖3-14: 第一系列模型分子2之非線性光學功率穩定光譜圖 48
圖3-15: 第二系列模型分子結構及其代號 50
圖3-16: 第二系列模型分子之線性吸收圖 50
圖3-17: 第二系列模型分子之線性吸收圖 51
圖3-18: 第二系列模型分子之螢光光譜圖 52
圖3-19: 第二系列模型分子之雙光子激發截面圖 54
圖3-20: 第二系列模型分子之雙光子激發螢光強度與激發光強度關係圖 55
圖3-21: 第二系列模型分子6之奈秒時域非線性光學功率線幅圖 56
圖3-22: 第二系列模型分子6之非線性光學功率穩定光譜圖 57
圖3-23: 第三系列模型分子結構及其代號 59
圖3-24: 第三系列模型分子之線性吸收圖 59
圖3-25: 第三系列模型分子之線性吸收圖 60
圖3-26: 第二系列模型分子之螢光光譜圖 60
圖3-27 Q和FLQ化學結構圖 61
圖3-28 Q和FLQ的吸收光譜圖 61
圖3-29 Q和DFLQ的螢光光譜圖 62
圖3-30: 文獻報導含乙烯的化合物結構及代號 66
圖3-31: compound 7與4QE之雙光子吸收截面圖 67
圖3-32: compound 7與4QE雙光子激發螢光疊圖(USB 4000) 67
圖3-33: compound 7與4QE雙光子激發螢光疊圖(iHR320) 68
圖3-34: 第三系列模型分子之雙光子吸收截面圖 70
圖3-35: 第三系列模型分子之雙光子激發螢光強度與激發光強度關係圖 71
圖3-37: compound 8與compound 9雙光子激發螢光疊圖(iHR320) 72
圖3-38: 第三系列模型分子之奈秒時域非線性光學功率線幅圖 73
圖3-39: 第三系列模型分子之非線性光學功率穩定光譜圖 74
圖3-41: 第四系列模型分子之線性吸收圖 76
圖3-42: 第四系列模型分子之線性吸收圖 77
圖3-43: 第四系列模型分子之螢光光譜圖 78
圖3-44: 第四系列模型分子之雙光子吸收截面圖 80
圖3-45: 第四系列模型分子之雙光子激發螢光強度與激發光強度關係圖 81
圖5-1 模型分子1之1H NMR(CDCl3)光譜圖 152
圖5-2 模型分子1之13C NMR(CDCl3)光譜圖 153
圖5-3 模型分子2 之1H NMR(CDCl3)光譜圖 154
圖5-4 模型分子2之13C NMR(CDCl3)光譜圖 155
圖5-5 模型分子3之 1H NMR (CDCl3)光譜圖 156
圖5-6 模型分子3之13C (CDCl3)光譜圖 157
圖5-7 模型分子4之1H NMR(CDCl3)光譜圖 158
圖5-8 模型分子4 之13C (CDCl3)光譜圖 159
圖5-9 模型分子6之1H NMR (CDCl3)光譜圖 160
圖5-10 模型分子6之13C NMR (CDCl3)光譜圖 161
圖5-12 模型分子7之13C NMR (CDCl3)光譜圖 163
圖5-13 模型分子8之1H NMR (CDCl3)光譜圖 164
圖5-14 模型分子8之13C NMR (CDCl3)光譜圖 165
圖5-15 模型分子9之1H NMR (CDCl3)光譜圖 166
圖5-16 模型分子9之13C NMR (CDCl3)光譜圖 167

參考文獻

參考文獻
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指導教授

林子超(Tzu-Chau Lin)

審核日期

2013-8-19

推文