博碩士論文 100223013 詳細資訊




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姓名 劉哲宇(Che-Yu Liu)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學學系
論文名稱 新型含茚并喹喔啉結構單元之樹狀共軛染料分子的合成與其非線性光學性質探討
(Synthesis and Nonlinear Optical Property Characterizations of Novel Dendritic Chromophores Containing Indenoquinoxaline Heterocycles)
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摘要(中) 本篇為系統性的設計與合成數個系列含茚并喹喔啉基團(indenoquinoxaline)模型分子,藉由延伸模型分子之π-電子共軛長度以增進其π-電子非定域化範圍,並改變模型分子連接之推/拉電子官能基集團、π- bridge結構及其分岐數以探討模型分子結構對雙光子吸收性質及其他光學性質之影響。透過線性光學的量測結果得知模型分子的最大吸收波長、最大發射波長及螢光量子產率;其非線性光學量測,透過飛秒時域雷射量測雙光子激發螢光與激發光源強度之關係證實此螢光經由雙光子吸收機制所產生、利用雙光子誘導螢光法計算得到雙光子吸收截面值。分析各模型分子之光學性質與分子結構間的關聯性,可歸納出以下結果:
[1] 分子結構中導入indenoquinoxaline 拉電子性官能基結構,具有明顯的溶劑效應。
[2] 以氮原子作為分子核心直接與外圍取代基相連,形成多重推拉電子基交錯的情形,增加π-電子非定域化的範圍,可具有較佳的雙光子激發截面。其中compound 8 在量子產率(80.1%)與雙光子吸收截面(13200 GM)都具有很好的性質,未來在生物雙光子螢光顯微技術中值得探討。compound 9 擁有高雙光子吸收截面高達31700 GM,且具有優越的光學限幅現象。
[3] 引入兩層indenoquinoxaline單元,能有效的使最佳雙光子激發截面波長往短波長位移。
摘要(英) This research focues on the design, synthesis and characterization of several series of molecules containing indenoquinoxaline group. Their linear optical properties were studied by one-photon absorption, one-photon fluorescence, fluorescence quantum yield and life time. The experimental results from one-photon fluorescence has shown that model molecules with indenoquinoxaline units incorporated possess large Stokes shifts on their fluorescence emission which is mainly due to intramolecular charge-transfer (ICT). The two-photon absorption (2PA) properties were measured by two-photon induced fluorescence techniques with a mode-locked Ti: sapphire pulsed laser in the range of 680 nm-1000 nm. The compound 9 exhibits 31700 GM on 730 nm. This result indicates that increasing the branch number and inserting indenoquinoxaline units into a D-π-A structure framework could be an effective approach to achieve a strong molecular 2PA and also, such structural motif could be a useful approach for the molecular design for quick-responsive optical-suppressing-related applications.
關鍵字(中) ★ 茚并喹喔啉
★ 樹狀共軛染料分子
★ 非線性光學
★ 雙光子吸收
關鍵字(英) ★ Dendritic Chromophores
★ nonlinear optics
★ Indenoquinoxaline Heterocycles
論文目次 摘要 I
Abstract II
謝誌 III
表目錄 V
圖目錄 VI
目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 III
表目錄 V
圖目錄 VI
第一章 序論 1
1-1 雙光子吸收理論及發展歷史 1
雙光子吸收理論 1
雙光子吸收材料歷史發展 3
1-2 雙光子吸收材料之應用介紹 4
 光學功率限幅器(optical power-limiters) 5
 立體微製造技術(microfabrication) 6
 光動力治療(photodynamic therapy) 9
第二章 分子設計與合成 12
2-1 雙光子吸收材料之分子設計概念與文獻回顧 12
2-2本論文各系列樹狀模型分子之分子設計概念 15
 第一系列 六取代苯環為中心之樹狀模型分子 16
 第二系列 1,3,4-oxadiazole為中心之啞鈴型樹狀模型分子 18
 第三系列 氮原子為中心之三叉樹狀模型分子 20
2-3模型分子之合成途徑 22
 Fluorene衍生物之合成 22
oxadiazole相關衍生物之合成 24
 含類喹喔啉相關衍生物之合成 25
 三叉樹狀模型分子之合成及其前驅物合成 27
 啞鈴型樹狀模型分子之合成及其前驅物合成 29
 第一系列六取代樹狀模型分子合成 30
 第二系列啞鈴型樹狀模型分子之合成 31
 第三系列三叉樹狀模型分子之合成 32
第三章 光學性質探討 37
3-1 光學量測簡述 37
 線性吸收光譜 38
 單光子激發螢光光譜 39
 螢光量子產率 39
 單光子螢光生命期 40
 雙光子螢光生命期 40
 飛秒時域之雙光子螢光光譜及雙光子激發截面光譜 40
 奈秒時域之有效光學限幅 43
3-2 各系列模型分子之光學量測光譜及數據 44
 第一系列分子線性光學探討 44
 第一系列分子非線性光學探討 49
 第二系列分子線性光學探討 57
 第二系列分子非線性光學探討 61
 第三系列分子線性光學探討 70
 第三系列分子非線性光學探討 75
3-3各系列模型分子之雙光子有效π電子數之計算 81
3-4各系列模型分子之光學性質結果與討論 88
第四章 光學性質探討 90
4-1使用藥品與溶劑 90
4-2光學量測儀器與實驗條件 91
4-3分子合成 94
第五章 光譜附圖 135
表目錄
表3-1 第一系列分子之最大吸收波長、發射波長、量子產率及螢光生命期 48
表3-2 第二系列分子之最大吸收波長、發射波長、量子產率及螢光生命期 60
表3-3 第二系列分子之螢光生命期 63
表3-4 第三系列分子compound (6)、(7)之最大吸收波長、發射波長、量子產率及螢光生命期 73
表3-5 第三系列分子compound (8)、(9)之最大吸收波長、發射波長、量子產率及螢光生命期 74
表3-6 各模型分子之有效π電子數、雙光子激發截面值、單位有效π電子數所提供之雙光子激發截面值、單位分子量所提供之雙光子激發截面值 85
圖目錄
圖1-1 單光子及雙光子吸收並引發螢光發射示意圖 1
圖1-2 CaF2:Eu2+受到紅寶石脈衝式雷射激發出螢光示意圖 3
圖1-3 CaF2:Eu2+螢光與入射光強關係圖 4
圖1-5 光學功率限幅器示意圖 5
圖1-6 光學功率限幅效應示意圖 6
圖1-7 雙光子聚合過程分子結構圖和SEM 圖像 8
圖1-8 雙光子聚合SEM 圖像 8
圖1-9光感物質被激發後之能量轉移過程示意圖 9
圖1-10光敏劑結構圖 10
圖2-1 Prasad、Marder和Perry提出之分子設計概念 12
圖2-2樹枝狀結構設計概念 13
圖2-3 Fréchet研究團隊發表樹狀型分子之結構圖 14
圖2-4 Blanchard-Desce的研究團隊發表樹狀型分子之結構圖 14
圖2-5本實驗室發表含Indenoquinoxaline小型樹狀結構圖 15
圖2-6六取代苯環分子結構圖 16
圖2-7 六取代苯環為中心之樹狀模型分子結構圖 17
圖2-8本實驗室發表含1,3,4-oxadiazole (OXD)結構圖 18
圖2-9 1,3,4-oxadiazole為中心之啞鈴型樹狀模型分子結構圖 19
圖2-10氮原子為中心之三叉樹狀模型分子結構圖 21
圖3-1 Jablonski Diagram能階示意圖 37
圖3-2 本論文所使用飛秒雷射量測雙光子螢光生命期之實驗裝置圖 40
圖3-3 W.W. Webb研究團隊使用雙光子激發光譜量測實驗裝置示意圖 41
圖3-4 本論文所使用飛秒雷射量測雙光子螢光光譜之實驗裝置圖 42
圖3-5 本論文所使用奈秒雷射量測光學功率限幅之實驗裝置圖 43
圖3-6 第一系列分子結構示意圖 44
圖3-7 第一系列分子之線性吸收光譜圖 45
圖3-8 發光團基態與激發態受溶劑效應影響之能階圖 46
圖3-9 第一系列分子之單光子激發螢光光譜光譜圖 47
圖3-10 第一系列分子雙光子激發螢光光光譜圖 50
圖3-11 第一系列分子於飛秒時域之雙光子截面光譜圖 51
圖3-12 第一系列分子雙光子激發螢光光強度與激發光源強度關係圖 52
圖3-13 第一系列分子compound (3)之奈秒時域非線性光學功率限幅表現 54
圖3-14 第一系列分子compound (3)光學功率穩定光譜圖 54
圖3-15 第一系列分子compound (3)雙光子螢光生命期 55
圖3-16 第二系列分子結構示意圖 56
圖3-17 第二系列分子之線性吸收光譜圖 58
圖3-18 第二系列分子之單光子激發螢光光譜光譜圖 59
圖3-19 第二系列分子於飛秒時域之雙光子截面光譜圖 61
圖3-20 第二系列分子雙光子激發螢光光光譜圖 64
圖3-21 第二系列分子雙光子激發螢光光強度與激發光源強度關係圖 65
圖3-22 第二系列分子compound (4)、(5)奈秒時域非線性光學功率限幅表現 66
圖3-23 第二系列分子compound (4)光學功率穩定光譜圖 66
圖3-24第二系列分子compound (5)光學功率穩定光譜圖 67
圖3-25 第二系列分子compound (4)雙光子螢光生命期 67
圖3-26 第二系列分子compound (5)雙光子螢光生命期 68
圖3-27 第三系列分子結構示意圖 69
圖3-28 第三系列模型分子之線性吸收光譜圖 71
圖3-29 第三系列模型分子之單光子激發螢光光譜光譜圖 72
圖3-30 第三系列分子雙光子激發螢光光光譜圖 76
圖3-31 第三系列分子於飛秒時域之雙光子截面光譜圖 77
圖3-32 第三系列分子雙光子激發螢光光強度與激發光源強度關係圖 78
圖3-33 第三系列分子compound (9)之奈秒時域非線性光學功率限幅表現 79
圖3-34 第三系列分子compound (9)光學功率穩定光譜圖 79
圖3-35 第三系列分子compound (9)雙光子螢光生命期 81
圖3-36 各系列分子單位有效π電子數所提供之雙光子激發截面值圖 87
圖 5-1 模型分子1 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 136
圖 5-2 模型分子1 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 137
圖 5-3 模型分子2 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 138
圖 5-4 模型分子2 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 139
圖 5-5 模型分子3 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 140
圖 5-6 模型分子3 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 141
圖 5-7 模型分子4 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 142
圖 5-8 模型分子4 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 143
圖 5-9 模型分子5 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 144
圖 5-10 模型分子5 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 145
圖 5-11 模型分子6 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 146
圖 5-12 模型分子6 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 147
圖 5-13 模型分子7 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 148
圖 5-14 模型分子7 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 149
圖 5-15 模型分子8 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 150
圖 5-16 模型分子8 之13C NMR (CDCl3) 光譜圖 151
圖 5-17 模型分子9 之 1H NMR (CDCl3) 光譜圖 152
圖 5-18 模型分子9 之 13C NMR (CDCl3) 光譜圖 153
參考文獻 [1] (a) S. Yao, K. D. Belfield, Eur. J. Org. Chem. 2012, 3199-3217.; (b) M. Pawlicki, H. A. Collins, R. G. Denning, H. L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244-3266; (c) M. Rumi, S. Barlow, J. Wang, J. W. Perry, S. R. Marder, Advances in Polymer Science(Photoresponsive Polymers I) 2008, 213, 1-95; (d) K. D. Belfield, S. Yao, M. V. Bondar, Advances in Polymer Science(Photoresponsive Polymers I) 2008, 213, 97-156; (e) C. W. Spangler, J. Mater. Chem. 1999, 9, 2013-2020; (f) G. S. He, L.-S. Tan, Q. Zheng, P. N. Prasad, Chem. Rev. 2008, 108, 1245-1330; (g) T.-C. Lin, S.-J. Chung, K.-S. Kim, X. Wang, G. S. He, J. Swiatkiewicz, H. E. Pudavar, P. N. Prasad, Advances in Polymer Science (Polymers for Photonics Applications II) 2003, 161, 157-193.
[2] 取自http://www.leica-microsystems.com
[3] G. S. He, L.S Tan, Q. Zheng, and P. N. Prasad, Chem. Rev. 2008, 108, 1245-1330
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[9] B. C. Wilson, and H. L. Anderson, Nature Photon 2008, 420-424
指導教授 林子超(Tzu-Chau Lin) 審核日期 2013-8-19
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