功能性磺酸基離子液體催化劑用於合成 含氧多環芳香烴化合物之研究

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吳致融(Jhih-rong Wu) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

功能性磺酸基離子液體催化劑用於合成含氧多環芳香烴化合物之研究

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摘要(中)

發光基團決定了分子的顏色，意即吸收特定紫外-可見光波段和使互補波段透射或反射。在本論文中，我們關注的是π-共軛多環芳香系統中，具有異原子架構的發光基團。多環芳香烴化合物(PAHs)，可以看成是石墨的一個小單位，能利用在各種不同的有機電子元件上。在過去幾年中含氧原子的benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]xanthylium (BNAX)鹽類化合物成功的被合成出來。這些帶正電的PAHs具有優良的紫外-可見光區的吸收。
在目前初步階段，BNAX鹽類化合物的製備過程，還未能達量產及最佳化。本論文主要聚焦在改進共三步驟的合成效率及製備衍生物。依據目前文獻製備化合物BNAX 是從Claisen縮合反應，再經過溴化反應，最後是照光氧化合環反應。我們把具有拉電子或吸電子性質的官能基取代到PAHs的架構上。在本論文中，我們採用具有磺酸基的離子液體當成催化劑，無須添加溶劑，讓反應物直接反應，來替代強酸混合弱酸的反應系統，進行Claisen縮合步驟；此離子液體不僅能重複使用共七次，且產率也有所提昇。
在照光環合的反應中，我們利用照射太陽光來進行氧化環合，此系列BNAX衍生物反應皆可在三個小時內完成。

摘要(英)

A chomophore is the part of a molecule responsible for its color, i.e., absorbing certain UV-Vis wavelengths and transmitting or reflecting the complimentary wavelengths. In this dissertation, the chromophore of interest has a π-conjugated polycyclic aromatic system with heteroatoms in skeleton. Large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), as subunits of graphene, have been exploited in various organic electronic devices. It became possible for step by step synthesis of the O-containing benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]xanthylium (BNAX) dye in recent years. These positively charged PAHs exhibit nice UV-Vis absorption bands.
As preparation of BNAX salts is still at its infant stages, the whole process has not yet been scaled nor operationally optimized. The dissertation herein is mainly concerned with the improvement of multiple stage synthesis and the preparation of derivatives. Currently the literature synthesis of BNAX starts with Claisen condensation, followed by Br2 oxidization, and finalized with oxidative photocyclization. Substitution on PAHs with electron releasing or electron withdrawing groups have been realized.
In this dissertation, we used the sulfonic group attached ionic liquid as catalyst under solvent-free condition to replace the mixed strong acid weak acid system to do the Claisen condensation. The ionic liquid route not only increases the yield, but also serves as recoverable and reusable catalyst for 7 times without decrease in yield.
In the oxidative photocyclization reaction, we used sunlight to finalize to the synthesis of BNAX derivatives. All the reactions were found to complete in three hours.

關鍵字(中)

★ 離子液體
★ 多環方香烴
★ 克萊森縮合

關鍵字(英)

★ Ionic liquid
★ Polycyclic aromatic hydrocarbon
★ Claisen condensation

論文目次

圖目錄 iv
表目錄 vii
附錄目錄 viii
中文摘要 xi
Abstract xii
謝誌 xiv
第一章、緒論 1
1-1 多環芳香族化合物 1
1-2 離子液體起源 5
1-3 離子液體簡介 6
1-4 離子液體的性質 8
1-5 離子液體在化學反應上的應用 11
1-6 催化劑 (Catalyst) 12
1-7 研究動機 14
第二章、實驗部分 15
2-1 藥品 15
2-2 儀器 16
2-2-1 核磁共振譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR） 16
2-2-2 紫外光可見光譜儀 (Ultraviolet-visible Spectrophotometer, UV-Vis) 17
2-2-3 質譜儀 (Mass Spectrometer) 17
2-2-4 螢光光譜儀 (Fluorecence Spectrophotometer) 17
2-2-2 單晶X光繞射儀 18
2-3 實驗流程 18
2-3-1 功能性離子液體合成步驟 18
2-3-2 [SBEImH][X]催化合成化合物1H轉化率的比較 19
2-3-3 [SBEImH][X]的相對酸強度實驗 20
2-3-4 離子液體[SBEImH][p-CH3C6H4SO3]回收及再使用 21
2-3-5 化合物1H的製備 22
2-3-6 化合物1Me的製備 24
2-3-7 化合物1F的製備 26
2-3-8 化合物1Cl的製備 28
2-3-9 化合物1Br的製備 30
2-3-10 化合物1NO2的製備 32
2-3-11 化合物1OMe的製備 34
2-3-12 化合物2H的製備 36
2-3-13 化合物2Me的製備 37
2-3-14 化合物2F的製備 38
2-3-15 化合物2Cl的製備 39
2-3-16 化合物2Br的製備 40
2-3-17 化合物2NO2的製備 41
2-3-18 化合物2OMe的製備 42
2-3-19 化合物3H (BNAX)的製備 43
2-3-20 化合物3Me的製備 44
2-3-21 化合物3F的製備 45
2-3-22 化合物3Cl的製備 46
2-3-23 化合物3Br的製備 47
2-3-24 化合物3NO2的製備 48
第三章、結果與討論 49
3-1 [SBEImH][X]的相對酸強度比較 49
3-2 3-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzenesulfonic acid在不同pH值下UV-Vis的變化 52
3-2 酸性離子液體催化和醋酸鹽酸混合酸系統催化合成前驅物(Dibenzoxanthene，1R) 56
3-3 化合物1H的單晶X光分子結構 59
3-4 [SBEImH][p-CH3C6H4SO3]催化劑回收再使用結果 60
3-5 前驅物1R與溴反應，生成中間物2R 61
3-6 中間物2R照光行氧化合環反應生成最終產物3R 63
3-7 結論 68
第四章、參考文獻 69
第五章、附錄 73

參考文獻

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指導教授

劉陵崗、賴重光
(Ling-kang Liu、Chung-kung Lai)

審核日期

2013-7-11

推文