銅錯合物催化碳-氮偶合反應之研究

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郭維桓(Wei-Huan Kui) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

銅錯合物催化碳-氮偶合反應之研究

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摘要(中)

此實驗使用含氮雜環碳烯銅錯合物，確保反應過程中配位基不會脫離或使用不含配位基的銅(I)金屬作為催化劑，進行碳-氮偶合反應，在使用含氮雜環碳烯銅錯合物催化系統中發現，含有大量的碳-碳偶合產物，且反應性高過於原本的預期的碳-氮偶合反應，使用不同極性溶劑對於碳-氮和碳-碳的生成比例會造成影響，改變含氮雜環碳烯的立體大小或推電子能力對於碳-氮和碳-碳的選擇性擇性影響很小。除此之外，在碳-氮偶合反應中使用氧化亞銅作為催化劑在不使用配位基條件下對也可以有效進行反應，氧化亞銅不溶於溶劑中，該條件下可能為異相催化反應，藉由增加催化劑量來增加接觸面積，探討氧化亞銅是否為勻相催化。

摘要(英)

In this article, we applied the IMes-Cu-Cl complex to make sure ligand can bond with metal in C-N Cross Coupling Reaction. According to the experiment results, using the IMes-Cu-Cl complex in the reaction. We find the reactivity of C-C Cross Coupling is better than C-N Cross Coupling.Changing the steric hindrance or electronic effect of catalyst not cause significant effect in the reaction.Using the differdent polar solvent can improve the C-N Cross Coupling reactivity.On the other hand, Cu2O shows good reactivity in C-N Cross Coupling Reaction. Even Cu2O has poor solubility. To clarify whether the reaction goes under heterogeneous catalyst or not, we compared different loading amount of Cu2O.

關鍵字(中)

★ 碳-氮偶合反應
★ 氮雜環碳烯
★ 氧化亞銅

關鍵字(英)

★ C-N Coupling
★ NHC
★ Cu2O

論文目次

摘要 I
Abstract II
誌謝 III
目錄 VII
第一章緒論 1
1-1 碳-氮鍵結偶合反應之背景及簡介 1
1-1-1 鈀金屬催化系統 3
1-1-2 銅催化系統 5
1-3 含氮雜環碳烯 (NHC) 背景及簡介 17
1-3-1 含氮雜環碳烯 (NHC) 金屬化 19
1-4 勻相催化與異相催化系統之差異 20
1-5 研究動機 22
第二章實驗 23
2-1 實驗藥品 23
2-1-1 溶劑 23
2-1-2 藥品 24
2-1-3 實驗氣體 25
2-2 實驗儀器 26
2-2-1 手套箱 (Dry box) 26
2-2-2 氣相層析儀 (GC) 26
2-2-3 氣相層析質譜儀 (GC-MS) 26
2-2-4 核磁共振儀 (Nuclear magnetic resonance) 27
2-3實驗步驟 27
2-3-1 合成IMes．HCl以及IPr．HCl 28
2-3-2 合成SIMes．HCl以及SIPr．HCl 29
2-3-3 合成IMes-Cu-Cl以及IPr-Cu-Cl 30
2-3-4 使用銅(I)金屬進行碘苯之碳-氮偶合反應 31
2-3-5 添加不同鹼於10 mol% 銅(I)金屬進行碘苯之碳-氮偶合反應中 32
2-3-6 使用銅(I)金屬並加入20 mol% phen配位基進行碘苯之碳-氮偶合反應 32
2-3-7 添加不同鹼於銅(I)金屬和20 mol% phen配位基進行碘苯之碳-氮偶合反應中 33
2-3-8 使用10 mol% 銅(I)金屬並加入10 mol% IMes．HCl配位基進行碘苯之碳-氮偶合反應 34
2-3-9 使用10 mol% 銅(I)金屬並加入30 mol% IMes．HCl配位基進行碘苯之碳-氮偶合反應 35
2-3-10 使用10 mol% NHC銅(I)金屬錯合物進行碘苯之碳-氮偶合反應 35
2-3-12 使用10 mol% IMes-Cu-Cl並加入20 mol% phen進行碘苯之碳-氮偶合反應 37
2-3-13 改變起始物加入順序 37
2-3-14 添加不同鹼於改變起始物加入順序的條件 40
2-3-15 增加Cu2O催化劑量 41
2-3-16 添加不同鹼於增加Cu2O催化劑量的條件中 41
2-3-17 增加Cu2O催化劑量以及改變加入起始物順序 42
2-3-18 加入TEMPO於銅(I)金屬催化碘苯之碳-氮偶合反應中 43
2-3-19 加入TEMPO於銅(I)金屬與20 mol% phen催化碘苯之碳-氮偶合反應中 44
2-3-20 使用10 mol%銅(I)金屬進行溴苯之碳-氮偶合反應 44
2-3-21添加不同鹼於10 mol% 銅(I)金屬進行溴苯之碳-氮偶合反應中 45
2-3-22使用10 mol%銅(I)金屬並加入20 mol% phen配位基進行溴苯之碳-氮偶合反應 46
2-3-23 添加不同鹼於10 mol% 銅(I)金屬和20 mol% phen配位基進行溴苯之碳-氮偶合反應中 47
2-3-24 使用10 mol% CuCl並加入10 mol% NHC配位基進行溴苯之碳-氮偶合反應 48
2-3-25 使用10 mol% NHC銅(I)金屬錯合物進行溴苯之碳-氮偶合反應 49
2-3-26 添加不同鹼於10 mol% IMes-Cu-Cl進行溴苯之碳-氮偶合反應中 50
2-3-27 使用10 mol% IMes-Cu-Cl並加入20 mol% phen進行溴苯之碳-氮偶合反應 50
2-3-28 改變IMes-Cu-Cl劑量進行溴苯之碳-氮偶合反應 51
2-3-29 改變IPr-Cu-Cl劑量進行溴苯之碳-氮偶合反應 52
2-3-30 10mol% IMes-Cu-Cl催化系統，使用不同溶劑進行溴苯之碳-氮偶合反應 52
2-3-31 10 mol% IMes-Cu-Cl催化系統中加入TEMPO進行溴苯之碳-氮偶合反應 53
3-1 以碘苯為起始物進行反應，比較N-Heterocyclic Carbene (NHC)配位基對反應造成的結果及影響 54
3-2 以溴苯為起始物進行反應，比較NHC配位基對反應造成的結果及影響 56
3-3 產物1反應條件最佳化 58
3-3-1 比較添加不同鹼以及加入配位基對於Cu2O以及CuI在催化反應中的影響 58
3-3-2 改變起始物加入順序對反應性造成的影響 62
3-3-3 增加Cu2O催化劑量，探討是否為異相催化 67
3-4 反應的選擇性 69
3-4-1探討不同配位基以及不同劑量催化劑對於選擇性的影響 70
3-4-2 探討改變溶劑極性對於選擇性的影響 72
3-4-3 比較加入Phen配位基對於反應影響 73
3-5 探討KOtBu條件下加入TEMPO後產率的改變 75
第四章結論 77

參考文獻

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指導教授

徐新光(Shin-Guang Shyu)

審核日期

2013-7-4

推文