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姓名 張育誌(Yu-chih Chang) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 矽酸與磷酸鈾之合成、晶體結構與性質研究
(Synthesis,Crystal Structures and Properties of a Uranium Silicate and a Uranium Phosphate)相關論文 檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 本 論 文 利 用 高 溫 高 壓 水 熱 法 合成一個新的鈾矽酸鹽[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2] (A1)及一個鈾磷酸鹽化合物Na10UIV2(PO4)6
(A2)。藉由單晶X 光繞射方法鑑定出化合物的晶體結構，以粉末X 光繞射分析儀確定樣品純度以利後續分析，再以X 光能量散佈分析、電子探測微分析和X 光光電子光譜等方式進行定性與定量之分析。
A1 結構為一新穎的五、六混價鈾矽酸鹽，結構中罕見的包含一條利用Na+ 和F- 鍵結之無限延伸的鏈狀結構。結構中的矽酸鹽形成一個 [Si2O7]的Sorosilicate 並且和UO6 利用共角的方式形成二維的層狀結構。此化合物為第一個利用高溫高壓水熱法成功合成的Salt-inclusion 結構，同時也是第一個混價的salt-inclusion 結構。
A2 為一新穎的磷酸鈾結構，具有一個連體十二面體的UO8 單元，利用共角或共邊的方式和單一的磷酸鹽進行連結，因此形成一個三維的開放式骨架。結構中具有12 員環孔道，而所有10 個陽離子都座落在孔道當中。此化合物為第一個利用高溫高壓水熱法合成得到的新鈾磷酸鹽。摘要(英) A salt-inclusion mixed-valence uranium(V,VI) silicate,[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2](A1), and a uranium(IV) phosphate,Na10UIV2(PO4)6 (A2), was synthesized under hydrothermal condition at 585oCand 160MPa, and structurally characterized by powder and single X-raydiffraction. These compounds were further characterized by EDX, EPMA, XPS
and SHG.
Compound A1 is a novel uranium(V,VI) silicate. The structure caotains 2D sheet of uranyl sorosilicate with the composition [UO2Si2O7] which connected by U(1)VO6etragonal bipyramids to form thick layers. The Na+ cations are located at sites in the intralayer and interlayer regions. In adition to Na+ cations,the interlayer region also contains F- anions such that infinite chains with theformula FNa1/1Na4/2 are formed. The compound A1 is not only the first example of salt-inclusion metal silicate synthesized under high-temperature,high-pressure hydrothermal onditions, the first salt-inclusion mixed-valence uranium silicate, but also the first mixed-valence uranium(V,VI) silicate in the
literature.
Compound A2 is a new tetravalent uranium phosphates. The valence state of uranium was established by U 4f X-ray photoelectron spectroscopy. The structure contains UO8 snub-disphenoidal polyhedral which are linked to monophosphate tetrahedral bt vertex- and edge-sharing such that a 3D framework with 12-sided circular and rectangular channels is fromed. All ten sodium sites are situated inside the channels and are fully occupied. These are the first uranium(IV) phosphate synthesized under high-temperature, high-pressure hydrothermal condition.關鍵字(中) ★ 矽酸
★ 磷酸
★ 鈾
★ 水熱法
★ 晶體合成
★ 晶體結構關鍵字(英) ★ silicate
★ phosphate
★ uranium
★ hydrothermal synthesis
★ crystal
★ structure data論文目次 摘 要 I
Abstract II
謝 誌 III
目 錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 XI
附錄之表目錄 XI
第一章 緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 論文研究動機 8
1-3 合成方式 9
1-3-1 水熱法 9
1-3-2 藥品一覽表 13
1-4 鑑定方法 14
1-4-1 儀器測量簡介 14
1-4-2 單晶X-ray 繞射儀與解構分析 14
1-4-3 粉末X-ray 繞射儀 19
1-4-4 X-ray 能量散佈分析 (EDS) 20
1-4-5 X-ray 光電子能譜 (XPS) 20
1-4-6 電子微探分析儀 (EPMA) 21
1-4-7 電子順磁共振光譜儀 (EPR)22
1-4-8 紫外光/可見光光譜儀(UV-Vis spectrometer) 22
1-5 論文研究成 23
第二章 高溫高壓水熱法合成之鈾矽酸鹽化合物 24
2-1 簡介 24
2-2 實驗部分 31
2-2-1 合成條件 31
2-2-1-1 (A1)之合成條件 31
2-2-2 單晶X-ray 結構解析 32
2-3 化合物鑑定 34
2-3-1 粉末X-ray 繞射分析 34
2-3-2 X-ray 能量散佈分析 36
2-3-3 電子順磁共振光譜分析 37
2-3-4 電子微探分析 38
2-4 結果與討論 40
2-4-1 [Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2] (A1)之結構描述 40
2-4-2 X-ray 光電子能譜分析 45
2-4-3 結論 47
第三章 高溫高壓水熱法合成之鈾磷酸鹽化合物 48
3-1 簡介 48
3-2 實驗部分 52
3-2-1 合成條件 52
3-2-1-1 (A2)之合成條 52
3-2-2 單晶X-ray 結構解析 52
3-3 化合物鑑定 55
3-3-1 粉末X-ray 繞射分析 55
3-3-2 X-ray 能量散佈分析 56
3-3-3 二次倍頻訊號 57
3-3-4 UV-Vis 光譜 58
3-4 結果與討論 59
3-4-1 Na10UIV2(PO4)6 (A2)之結構描 59
3-4-2 X-ray 光電子能譜分析 62
3-4-3 結論 64
第四章 結論 65
參考文獻 69
圖目錄
圖 1-1、加拿大出產的稀土鈾礦與所製作的鈾金屬塊材。 2
圖1-2、鈾六價的幾何配位形式。 4
圖1-3、鈾四價及鈾五價的幾何配位形式。 5
圖1-4、鈾化合物的總類圖。 6
圖1-5、幾個較常見的鈾水氧化合物，圖中的鈾氧單元以多面體圖畫成六配位及七配位的多面體，鈾水氧化合物大多利用共角和共邊方式形成層狀結構。 7
圖1-6、中溫水熱反應器(a)外觀、(b)內部透視圖、以及(c)零組件。 10
圖1-7、高溫高壓水熱法的 (a) 反應器、反應容器 (金管) ；(b) 反應器內部透視圖。 11
圖1-8、密閉容器內水的填充度與溫度和壓力之關係圖。 12
圖1-9、Bruker KAPPA II 單晶繞射儀 (a)外觀； (b)定角儀。 19
圖1-10、電子微探分析儀構造圖。 21
圖2-1、Cs2UIVSi6O15 的結構圖，圖中綠色與黃色多面體分別代表SiO2 四面
體與UO6 多面體。 26
圖2-2、[Na7UIVO2(UVO)2(UV/VIO2)2Si4O16]的結構圖，圖中橘色、紫色與黃色多面體分別為UIVO6八面體、UVO7與UV/VIO7雙五角錐，綠色四面體為SiO2。 26
圖2-3. 鈾矽比高的矽酸鈾礦物結構圖(a) soddyite(鈾矽比為2) 與(b)α-uranophane(鈾矽比為1)，黃色多面體為鈾氧多面體，綠色四面體為矽氧四面體。27
圖2-4. 鈾矽比低的矽酸鈾礦物結構圖(a) haiweeite (鈾矽比為0.4)與(b)weeksit (鈾矽比為0.4)的結構圖，黃色與綠色多面體分別為鈾氧多面體與矽
氧四面體。27
圖2-5、[K3Cs4F](UO2)3(Si2O7)2]與[NaRb6F][(UO2)3(Si2O7)2][25]為等結構，因此以前者表示之。圖中黃色棍棒狀中心為鈾，而綠色棍棒狀中心為矽，兩者交會的顏色變化點為氧。 29
圖2-6、利用陽離子置換的方式將原本CU-4(Na2Cs2Cu3(P2O7)2Cl2)利用氯化
鉀與氯化銫取代掉原本結構中的鈉離子成為CU-2(K2Cs3Cu3(P2O7)2Cl3)，其
主體結構由左方的扁長型結構被改變為右方的似圓結構。 29
圖2-7. Na5ACu4(AsO4)4Cl2 (A = Rb, Cs)結構中具有Na、Rb 與Cl 構成的鹽類模板在其中， 此結構是一個空間群為中心對稱的鹽類包含結構。 30
圖2-8. NaSmGeSe4·0.25Na2Se 在層與層之間具有一個無限延伸的Na-Se 鏈
狀結構，但若是由C 軸來看其無限延伸的鏈並非完全再同一平面上。 30
圖2-9 . 化合物 (A1)在顯微鏡下的單晶顏色與形狀。 32
圖2-10、化合物 (A1)的理論粉末繞射圖(黑線)與實測粉末繞射圖(紅線)，下方藍線為實測與理論圖譜訊號強弱與位置的比較圖。 35
圖2-11、化合物 (A1)的X 光能量散布光譜圖，訊號峰上有標示所應對的元素。 36
圖2-12. 化合物(A1)的電子自旋光譜，圖中在4000 到9000 G 的地方有訊號
產生，證明五價鈾的存在。 37
圖2-13、化合物 (A1)的電子微探顯微分析圖。 39
圖2-14、化合物 (A1)的結構組成單元50%電子密度分布橢圓球圖。 40
圖2-15、化合物 (A1)沿著b 軸方向結構示意圖，其中黃色與橘色多面體為U6+與U5+。 42
圖2-16、(a)為 (A1)沿著c 軸方向不包含U5+多面體的層狀圖(b)為(1)沿著c
軸方向稍微傾斜並且包含U5+多面體的連接圖。 43
圖2-17、(a)為 (A1)晶格中無限延伸的FNa3 鏈狀結構 (b)為(A1)晶格中以a
軸方向觀察F 原子不在同一平面上。 44
圖2-18、化合物 (A1)的鈾五價與鈾六價鍵長示意圖。 44
圖2-19、化合物 (A1)測得的光電子光譜，以黑色訊號表示，藍色為鈾五價
訊號，綠色為鈾六價訊號，紅色訊號為各成分加總之結果。 46
圖3-1、在酸性與鹼性條件下鈾的氧化還原電位。 50
圖3-2、Tl2[(UVIO2)2(UIV)(H2O)(PO4)2(HPO3)2]為一個四六混價含有磷酸根與亞磷酸根的結構。黃色多面體為六價鈾氧多面體、綠色多面體為磷酸根四
面體、褐色鈾為四價鈾，紫色原子則是代表亞磷酸根的磷原子。50
圖3-3、KUIV2(PO4)3 的結構中含有一個八員環的孔道，其中被K+所填滿。
結構中的黃色多面體為UIVO8，綠色四面體為PO4。 51
圖3-4、UIV(UVIO2)(PO4)2 為目前少有的四、六混價鈾磷酸鹽。橘色與黃色多
面體分別為UIVO7 與UVIO7，而綠色四面體為PO4。 51
圖3-5. 化合物 (A2)在顯微鏡下的晶體形狀與顏色。53
圖3-6、化合物 (A2)的粉末繞射圖，下方圖譜為理論粉末繞射圖，上方圖譜為實測粉末繞射圖。 55
圖3-7、化合物 (A2)的X 光能量散布圖，其中各訊號峰上皆有標示對應的元素。 58
圖3-8、化合物 (A2)的SHG 訊號圖，實驗是以Nd:YAG 雷射做為光源(波長
為1064 nm)，通過樣品後產生倍頻光532 nm。 57
圖3-9. 化合物 (A2)的UV-Vis 光譜圖以及其標示的吸收譜帶。 58
圖3-10、化合物 (A2)的結構組成單元50%電子密度分布橢圓球圖。 59
圖3-11、化合物 (A2)沿著a 軸方向示意圖。 60
圖3-12、(a)為化合物 (A2)由a 軸表示單一孔道的12 員環 (b)為翻轉90 度
以b 軸表示孔道非在同一平面上。 61
圖3-13、為化合物 (A2)以b 軸方向表示，黃色的鈾氧多面體以類似M 字型的方式無限連接。 61
圖3-14、化合物 (A2)測得的光電子光譜圖，以黑色訊號表示。藍色訊號為鈾四價的訊號主峰，綠色訊號為鈾四價的衛星峰，紅色訊號為各成分加總之結果。 63
表目錄
表1、研究成果一覽表。 23
表2、化合物 (A1)的價鍵和計算數值。 33
表3、經由平均三顆晶體計算後所得的平均值，括號內為標準差值。 38
表4、化合物 (A1)光電子光譜經過fitting 後的數據表。 46
表5、化合物 (A2)的價鍵和計算結果。 54
表6 化合物 (A2)光電子光譜fitting 之後的數據表。 63
表7、化合物 (A1)與文獻中含有五價鈾的矽酸鹽化合物比較表。 66
表8、化合物 (A1)與文獻中幾個Salt-inclusion 化合物比較表。 67
附錄之表目錄
表A1-1、[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2] (A1)之晶體數據資料 73
表A1-2、[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2] (A1) 原子座標(×104)與熱擾動參數(Å × 103) 74
表A1-3、[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2] (A1)之部分鍵長(Å)與價鍵和 75
表A2-1、[Na10UIV2(PO4)6 ] (A2)之晶體數據資料 77
表A2-2、[Na10UIV2(PO4)6 ] (A2) 原子座標(×104)與熱擾動參數(Å × 103) 78
表A2-3、[Na10UIV2(PO4)6 ] (A2)之部分鍵長(Å)與價鍵和 80參考文獻 [1] Burns, P. C. Rev. Mineral. 1999, 38, 23.
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