利用掃描式電子穿隧顯微鏡觀察銅薄膜電極上銦的電化學沉積以及銅銦合金的探討

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利用掃描式電子穿隧顯微鏡觀察銅薄膜電極上銦的電化學沉積以及銅銦合金的探討

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摘要(中)

利用掃描式電子穿隧顯微鏡 ( in situ scanning tunneling microscopy，STM ) 與循環伏安法 ( cyclic voltammetry，CV ) 觀察銦 ( indium ) 於多層銅/鉑(111)電極與單層銅/鉑(111)電極上的電化學沉積，以及銦沉積後的銅銦合金探討。在pH 3下的0.1 M K2SO4 + 0.1 mM In2(SO4)3的溶液中，多層銅/鉑(111)電極上有由硫酸氫根的(√3 × √7) R19.1°結構所形成之波浪狀結構( moiré pattern )存在；當電位調整至-0.4 V時(對銀/氯化銀電極)，銦會優先於台階位置進行沉積，隨後繼續由外至內向平台延伸，最後形成一平整單層銦膜。單層銦的沉積由CV結果可知分為兩個階段，第一個階段為覆蓋度較低的結構，為(√37 × √37) R25.3°，隨後由於銦的持續沉積，造成覆蓋度上升，而產生第二階段的單層銦沉積；第二階段單層銦結構是由銦原子的三聚體 ( trimer ) 所構成的小白點組成，由覆蓋度的不同可以分為三種，分別為(√43 × √43) R7.6°、(10 × 10)以及(√13 × √13) R13.9°；而當電位到達-0.6 V時，第二層的銦便迅速沉積，且有因為第二層銦原子坐落位置不同而產生亮暗交錯的波浪狀結構。單層銅/鉑(111)電極上，於pH 3下的0.1 M K2SO4 + 0.1 mM In2(SO4)3的溶液中，有由硫酸氫根的(√3 × √7) R19.1°結構，當電位調整至-0.4 V時，銦會優先於台階位置以及硫酸氫根結構的區域邊界進行沉積，且沉積方式傾向一次沉積兩層，最後當電位達到-0.55 V時，銦膜便會完整鋪滿整個表面。
銅銦合金的探討方面，由CV的結果得知，沉積多層銦後，不論銅膜的厚度，皆會產生銅銦合金。STM的實驗主要在說明電沉積銦和銅電極形成合金的時機，多層銅/鉑(111)的結果中，在含氯以及不含氯兩種條件下，進行單層銦的剝除，可以觀察到含氯條件下銦膜可以幾乎被完全剝除，不含氯條件下雖有類似未剝除區域存在，但由CV圖單層銦特徵峰尖銳且對稱的結果參照，未剝除區域應是銅尚未形成整齊排列的結果，因此單層銦膜並不會與多層銅/鉑(111)形成合金。單層銅/鉑(111)電極上的結果中，則是進行兩層銦膜的剝除，而可以觀察到當電位調整至-0.1 V剝除後，未剝除區域上出現銅的硫酸氫根結構，因此推論在沉積兩層的銦膜後，一定量的銅原子會進入銦層中而移動至最上層並蓋住銦原子，當最上層銦原子被剝除後，於銅原子下方的銦原子會較晚被剝除，而造成未剝除區域上出現硫酸氫根的現象，因此相對於多層銅/鉑(111)，單層銦膜會與單層銅/鉑(111)形成合金。

摘要(英)

In situ scanning tunneling microscopy (STM) and cyclic voltammetry (CV) were used to examine the electrodeposition of indium on a copper thin film pre-deposited on a Pt(111) electrode in 0.1 M K2SO4 + 1 mM H2SO4 + 0.1 mM In2(SO4)3. A moiré pattern due to highly ordered Pt(111) - (√3 × √7) R19.1° - Cu + HSO4- structure was observed on the copper thin film. According to CV and STM results, Underpotential deposition (UPD) of indium proceeded in two stages, which started at the lower ends of steps and grew onto terraces at -0.4 V (versus Ag/AgCl). A (√37 × √37) R25.3° structure was found at the first stage, but disappeared with more indium deposit. The second stage of UPD indium yielded three structures, (√43 × √43) R7.6°, (10 × 10) and (√13 × √13) R13.9°. At -0.6 V, the second layer of In grew rapidly, forming ripple – like stripes. The different sites which the second layer atoms sit was the reason of the stripes.
To study In deposition on monolayer of Cu thin film on Pt(111), in situ STM was used to reveal the ordered (√3 × √7) R19.1° - Cu + HSO4- structure. Indium nucleated mainly at step sites and at domain boundaries of the ordered HSO4- structure at -0.4 V. Indium deposit tended to grow in two layers at the same time. Despite many defects were present in the In deposit, they was eventually annealed at -0.55 V.
To study surface alloying of copper and indium, the anodic peak at 0.2 V could reveal the strip of Cu/In alloy after OPD indium deposition with CV diagrams. However, the sharp and symmetric UPD indium peak illustrate that no alloying effect between UPD indium and copper thin film. In STM images, we focused on the result of indium thin film stripping. Not all multilayer In deposit was stripped off from the Cu thin film in pH 3 sulfate media, which contrasts with complete removal of In deposit in chloride – containing solution. We inferred that the residue was aggregate of randomly arranged copper atoms. On monolayer Cu thin film, In deposit could displace Cu atoms and formed surface alloy. In other words, In could disperse in the first and second atomic planes on the Pt(111) support. Indium atoms in these two layers could be stripped off simultaneously. The moiré structure due to HSO4- appeared on the residue after stripping indium layers at -0.1 V. Because the Cu adlayer had rather different morphology before and after the deposition of In bilayer, it is concluded that mixing between In and Cu occurred under the present conditions.

關鍵字(中)

★ 掃描式電子穿隧顯微鏡
★ STM
★ 銅
★ 銦
★ 電化學沉積
★ 合金

關鍵字(英)

論文目次

中文摘要………………………………………………………………….i
英文摘要………………………………………………………………...iii
誌謝………………………………………………………………………v
目錄…………………………………………………………………...…vi
圖目錄………………………………………………………………….viii
表目錄……………………………………………………………...…...xii
第一章、緒論
1-1 銅銦鎵硒太陽能電池簡介………………………………...1
1-2 薄膜成長機制……………………………………………...2
1-3 文獻回顧…………………………………………………...4
1-4 研究動機…………………………………………………...5
第二章、實驗部分
2-1 藥品部分…………………………………………………...7
2-2 氣體部分…………………………………………………...7
2-3 金屬部分…………………………………………………...7
2-4 儀器設備…………………………………………………...8
2-5 實驗步驟…………………………………………………...9
第三章、結果與討論
3-1 銦在多層銅膜上的電沉積…………………...…………..13
3-1-1 循環伏安圖……………………………..………….......13
3-1-2 STM圖…………………………………………………15
3-1-3 含氯條件下的循環伏安圖………………………...…..21
3-1-4 含氯條件下的STM圖…………………………………23
3-2 銦在單層銅膜上的電沉積………...……………………..26
3-2-1 循環伏安圖………………………...…………………..26
3-2-2 STM圖……………………………………….…………28
第四章、其它研究
4-1 銅與銦的共沉積………………………………………….33
4-2 硒的沉積………………………………………………….34
第五章、結論
5-1 銦在多層銅膜上的電沉積以及銅銦合金的探討…….....37
5-2 銦在單層銅膜上的電沉積以及銅銦合金的探討…….....38
第六章、參考文獻……………………………………………..………..40
圖目錄
圖 1、銅銦鎵硒太陽能電池剖面圖。…………………………………..42
圖 2、薄膜磊晶的成長模式。…………………………………………..43
圖 3、製備完成的多層銅/鉑(111)電極。……………………………….43
圖 4、鉑(111)電極在pH 3硫酸鉀溶液下沉積多層銅後再沉積銦的循環伏安圖。…………………………………………………………..…..44
圖 5、為圖 4之放大圖。…………………………...…………...………44
圖 6、鉑(111)電極在pH 3硫酸鉀溶液下沉積多層銅後再沉積單層銦的循環伏安圖。……………………………………………………..…..45
圖 7、(a)：鉑(111)電極上不含氯修飾多層銅膜後的STM圖，(b)：多層銅膜上硫酸氫根的高解像STM圖。………………………………...46
圖 8、銦在多層銅膜上的沉積連續STM圖。………………………….47
圖 9、(a)：鉑(111)電極上不含氯修飾多層銅膜後未沉積銦的STM圖，(b)：鉑(111)電極上不含氯修飾多層銅膜後已沉積銦的STM圖。…………………………………………………………………..…..48
圖 10、第一層銦剛沉積在多層銅膜上的示意圖。……………………49
圖 11、鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積第一階段單層銦之後，在多層銅膜上的結構，定義為(√37 × √37) R25.3°。……………………...50
圖 12、第一層銦的(√37 × √37) R25.3°結構，隨時間消失的STM圖。……………………………………………………………..………..51
圖 13、第二階段的單層銦沉積情況。…………………………………52
圖 14、第二階段的單層銦隨覆蓋度的不同，而有三種結構，分別定義為(√43 × √43) R7.6°、(10 × 10)，以及(√13 × √13) R13.9°。……..…..53
圖 15、鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積第二階段單層銦之後，在多層銅膜上的結構，定義為(√43 × √43) R7.6°。……………………….54
圖 16、鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積第二階段單層銦之後，在多層銅膜上的結構，定義為(10 × 10)。………………………………...55
圖 17、鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積第二階段單層銦之後，在多層銅膜上的結構，定義為(√13 × √13) R13.9°。………………….…..56
圖 18、(a)(b)：鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積第二層銦的過程，(c)(d)：第二層銦隨時間在不同平台上沉積的過程。………………….57圖 19、(a)：第二層銦在多層銅膜上的特徵，有亮暗交錯的波浪紋，約與載體方向平行。(b)：第二層銦的高解像STM圖，定義為(√3 × √3) R30°。(c)：在(b)圖中白色直線的高度圖。(d)：(b)圖的示意圖。…………………………………………………………………..…..58
圖 20、(a)(b)：鉑(111)電極上修飾多層銅膜後沉積多層銦的過程。(c)(d)：多層銦的剝除過程。……………………………………...…………….59
圖 21、鉑(111)電極在pH 3硫酸鉀溶液下沉積多層銅後再沉積銦的循環伏安圖。……………………………………………………………..60
圖 22、為圖 21之放大圖。………………………………...…...………60
圖 23、鉑(111)電極在pH 3含氯硫酸鉀溶液下沉積多層銅後再沉積單層銦的循環伏安圖。………………………………………………..…..61
圖 24、(a)：鉑(111)電極上不含氯修飾多層銅膜後的STM圖，(b)：加入KCl後約30秒的STM圖，(c)：氯的吸附造成多層銅膜台階有特定方向，(d)：多層銅膜上氯吸附結構的高解像STM圖。……...…...62
圖 25、銦在多層銅膜上的沉積連續STM圖。…………………….…..63
圖 26、第二階段的單層銦結構比較。…………………………………64
圖 27、第一階段單層銦在多層銅膜上的剝除連續STM圖。………...65
圖 28、第二階段單層銦剝除後比較。…………………………………66
圖 29、鉑(111)電極在pH 3硫酸鉀溶液下沉積單層銅後再沉積銦的循環伏安圖，藍線為單純的單層銅，紅線為沉積單層銅後再沉積銦。……………………………………………………………………....67
圖 30、鉑(111)電極在pH 3硫酸鉀溶液下沉積單層銅後再沉積銦，並在-0.75V等待不同時間的循環伏安圖，黑線為等待10分鐘，紅線為等待30分鐘，藍線為等待60分鐘。……………………………..……..68
圖 31、(a)：鉑(111)電極上修飾單層銅膜後的STM圖，(b)：三個方向的硫酸氫根吸附結構，各夾60度，(c)：單層銅膜上硫酸氫根的高解像STM圖。…………………………………………………………...70
圖 32、銦在單層銅膜上的沉積連續STM圖。………………………...71
圖 33、第二層銦在單層銅膜上的沉積連續STM圖。………………...72
圖 34、剝除第二層銦的連續STM圖。………………………………...73
圖 35、沉積與剝除第二層銦的示意圖。………………………………74
圖 36、於多層銅膜上沉積單層銦後再進行溶液的置換。……………75
圖 37、銅與銦共沉積之連續STM圖。………………………………...76
圖 38、於鉑(111)沉積硒的STM圖。…………………………………...77
圖 39、硒沉積於單層銅膜上的STM圖。……………………………...78
圖 40、於鉑(111)共沉積硒與銅的STM圖。…………………………...79

表目錄
表 1、四種元素的標準氧化還原電位。………………………………..42
表 2、最上層銅膜沉積銦前後的面積比較。…………………………..48
表 3、含氯條件下與不含氯條件下，第二階段單層銦的結構面積比較。………………………………………………………………..……..64
表 4、在沉積多層銦前後的單層銅剝除電荷量比較。………………..67
表 5、銅銦合金剝除以及單層銅剝除的電荷量比較。………………..69

參考文獻

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指導教授

姚學麟

審核日期

2013-7-24

推文