博碩士論文 102223035 詳細資訊




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姓名 鍾政宇(Cheng-Yu Chung)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學學系
論文名稱 天然物(+)-Pericosine A, (-)-Pericosine C, (+)-Pericosine E的合成研究
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摘要(中) 本篇研究是以D-Ribose作為起始物合成目標天然物(+)-Pericosine A, (-)-Pericosine C和(+)-Pericosine E。主要的反應有Wittig反應和Swern氧化反應。以[α-(Alkoxycarbonyl)vinyl]aluminium作為具有非鏡像選擇性的羰基加成反應可得到重要的中間產物8a和8b。(+)-Pericosine A可在化合物8a進行環合置換(Ring-Closing Metathesis)反應後,參考Stevenson教授的合成方法而得。化合物8a經由環合置換反應合環、鈀催化的allylic substitution後可得到(-)-Pericosine C。(+)-Pericosine E應亦可藉由鈀催化的allylic substitution而得,然而尚在進行中。
摘要(英) Successfully synthesizing natural product (+)-Pericosine A, (-)-Periciosine C,(+)-Pericosine E was the aim. The main reactions we used are Wittig reaction, Swern oxidation, [α-(Alkoxycarbonyl)-vinyl]aluminum reaction and Palladium-catalyzed allylic substitution. Diastereomeric intermediate 8a and 8b can be synthesized via [α-(Alkoxycarbonyl)-vinyl]aluminum reaction which the ratio is 4 to 1. (+)-Pericosine A was obtained by compound 8a through Ring-Closing metathesis then directly referring to Prof. Stevenson’s method. (-)-Pericosine C was obtained by compound 8a via Ring-Closing Metathesis and Palladium-catalyzed allylic substitution successfully. (+)-Pericosine E might can be synthesized by Palladium-catalyzed allylic substitution, but still doing effort right now.
關鍵字(中) ★ 非鏡像選擇性
★ 鈀催化
關鍵字(英) ★ [α-(Alkoxycarbonyl)vinyl]aluminium reaction
★ allylic substitution
論文目次 總目錄
中文論文摘要 …………………………………………………………… I
Abstract …………………………………………………………………… II
總目錄 ………………………………………………………………………. III
圖目錄 ……………………………………………………………………….. V
附圖目錄 ……………………………………………………………………. VII
第一章前言 …………………………………………………………………. 1
1-1 研究目的…………………………………………………………… 1
1-2 合成Pericosine A、C、E的文獻探討 …………………………… ... 2
1-3 [α-(Alkoxycarbonyl)vinyl]aluminium reaction……………………… 8
1-4 Palladium-Catalyzed allylic substitution reaction 介紹 …………… 10
第二章結果與討論 ………………………………………………………….. 13
2-1 逆合成分析 ……………………………………………………….. .13
2-2 重要中間物8a的合成 ……………………………………………. .14
2-3 合成天然物(+)-Pericosine A、E及(-)-Pericosine C ………………. 16
2-4 證實(+)-Pericosine A和(-)-Pericosine C的結構…………………… 22
第三章結論 ……………………………………………………………….... 25
第四章實驗 ………………………………………………………………… 26
4-1 溶媒及處理程序 ………………………………………………… .26
4-2 實驗器材與儀器 …………………………………………………. 26
4-3 實驗步驟 …………………………………………………………. 28
第五章參考文獻 ……………………………………………………………. 39

圖目錄
圖1.1 Pericosine A-E的結構 ……………………………………………… 1
流程圖1.1 第一個合出(+)-Pericosine A …………………………………. 3
圖1.2 化合物A11的合成 .......................................................................... 3
流程圖1.2 合成(+)-Pericosine A ………………………………………….. 4
流程圖1.3 第一個合成(-)-Pericosine C …………………………………... 5
流程圖1.4 以Baylis-Hillman reaction合成(+)-Pericosine B and C ……… 6
流程圖1.5 合成化合物E6 ………………………………………………… 7
流程圖1.6 合成化合物E10 ……………………………………………….. 7
流程圖1.7 合成天然物(-)-Pericosine E ……………………………………. 8
圖1.3 Baylis-Hillman reaction的反應式 ………………………………….. 8
圖1.4 一般的反應條件所得的結果 …….…………………………………. 9
圖1.5 Palladium-catalyzed allylic substitution reaction的反應式 …………10
圖1.6 Palladium-catalyzed allylic substitution reaction反應機構 ………... 10
圖1.7 硬、軟親核試劑及位向關係 …..……………………………………. 11
表 1 異核原子的硬軟親核試劑……………………………………………12
流程圖2.1 (+)-Pericosine A、E和(-)-Pericosine C之逆合成分析 ……….. 14
流程圖2.2 合成化合物 7 …………………………………………………... 15
流程圖 2.3 一般反應條件所得8a與8b的比例 ......................................... 16
流程圖 2.4 8a經由環合置換反應後得9c ............................................. 16
流程圖 2.5 合成天然物(+)-Pericosine A …………………………………… 17
表 2 去PMB保護基的探討 ………………………………………………. 17
流程圖 2.6 去除PMB保護基的反應探討…………………………………17
流程圖 2.7 合成天然物(-)-Pericosine C …………………………………… 18
流程圖 2.8 從(+)-Pericosine A合成天然物(+)-Pericosine E………………..19
表3 各種條件與結果………………………………………………………19
流程圖 2.9 合成天然物(+)-Pericosine E …………………………………… 21
流程圖 2.10 合成化合物13…………………………………………………21
圖 2.1 coupling constant的比較…………………………………………21
表4 (+)-Pericosine A的13C NMR比較 …………………………………… 22
表5 (-)-Pericosine C的13C NMR比較 …………………………………… 23
表6 (+)-Pericosine A的旋光值比較 …………….………………………. 24
表7 (-)-Pericosine C的旋光值比較 ………………………………………. 24

附圖目錄
附圖-1 化合物 9c 之1H NMR (300MHz CDCl3)………………………41
附圖-2 化合物 9c 之13C NMR (75MHz CDCl3)……………………….42
附圖-3 化合物 9f 之1H NMR (300MHz CDCl3)………………………43
附圖-4 化合物 9f 之13C NMR (75MHz CDCl3)……………………….44
附圖-5 化合物 9f 之2D COSY (300MHz CDCl3)……………………..45
附圖-6 化合物 9f 之HRMS (ESI)…………………………………….46
附圖-7 化合物 9g 之1H NMR (300MHz CDCl3)……………………...47
附圖-8 化合物 9g 之13C NMR (75MHz CDCl3)………………………48
附圖-9 化合物 9g 之2D COSY (300MHz CDCl3)…………………….49
附圖-10 化合物 9g 之HRMS (ESI)…………………………………….50
附圖-11 化合物 10a 之1H NMR (300MHz CDCl3)……………………51
附圖-12 化合物 10a 之13C NMR (75MHz CDCl3)…………………….52
附圖-13 化合物 10a 之2D COSY (300MHz CDCl3)…………………..53
附圖-14 化合物 10a 之HRMS (ESI)……………………………………54
附圖-15 化合物 10b 之1H NMR (300MHz CDCl3)……………………55
附圖-16 化合物 10b 之13C NMR (75MHz CDCl3)…………………….56
附圖-17 化合物 10b 之2D COSY (300MHz CDCl3)…………………..57
附圖-18 化合物 10b 之HRMS (ESI)……………………………………58
附圖-19 化合物 10c 之1H NMR (300MHz CDCl3)…………………..59
附圖-20 化合物 10c 之13C NMR (75MHz CDCl3)…………………….60
附圖-21 化合物 10c 之2D COSY (300MHz CDCl3)…………………..61
附圖-22 化合物 10c 之HRMS (ESI)…………………………………...62
附圖-23 化合物 11 之1H NMR (300MHz CDCl3)……………………..63
附圖-24 化合物 11 之13C NMR (75MHz CDCl3)……………………...64
附圖-25 化合物 11 之2D COSY (300MHz CDCl3)……………………65
附圖-26 化合物 11 之HRMS (FAB)…………………………………….66
附圖-27 化合物 12 之1H NMR (300MHz CDCl3)……………………..67
附圖-28 化合物 12 之1H NMR (D2O exchange 300MHz CDCl3)……68
附圖-29 化合物 12 之13C NMR (75MHz CDCl3)……………………...69
附圖-30 化合物 12 之13C NMR DEPT-135 (75MHz CDCl3)……………70
附圖-31 化合物 12 之2D COSY (300MHz CDCl3) ……….................71
附圖-32 化合物 12 之2D HMQC (500MHz CDCl3)……………………72
附圖-33 化合物 12 之HRMS (ESI)……………………………………..73
附圖-34 化合物 13 之1H NMR (300MHz CDCl3)………………………..74
附圖-35 化合物 13 之13C NMR (75MHz CDCl3)………………………..75
附圖-36 化合物 13 之2D COSY (300MHz CDCl3)……………………...76
附圖-37 化合物 13 之HRMS (ESI)…………………………………….77
附圖-38 化合物 (+)-Pericosine A 之1H NMR (300MHz Acetone-d6)…78
附圖-39 化合物 (+)-Pericosine A 之1H NMR (D2O exchange 300MHz Acetone-d6)…………………………………………………………………...79
附圖-40 化合物 (+)-Pericosine A 之13C NMR (75MHz Acetone-d6)…80
附圖-41 化合物 (+)-Pericosine A 之HRMS (ESI)……………………...81
附圖-42 化合物 (-)-Pericosine C 之1H NMR (300MHz Acetone-d6)….82
附圖-43 化合物 (-)-Pericosine C 之1H NMR (D2O exchange 300MHz Acetone-d6)…………………………………………………………………..83
附圖-44 化合物 (-)-Pericosine C 之13C NMR (75MHz Acetone-d6)…..84
附圖-45 化合物 (-)-Pericosine C 之HRMS (ESI)………………………85
附圖-46 化合物 9e 之1H NMR (300MHz CDCl3)………………………86
附圖-47 化合物 9e 之13C NMR (75MHz CDCl3)………………………...87
附圖-48 化合物 9e 之HRMS (ESI)………………………………………88
參考文獻 第五章參考文獻
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指導教授 侯敦仁(Duen-Ren Hou) 審核日期 2016-1-8
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