具C2-咪唑鹽之高親水端陰離子交換膜的開發

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鄒昀(Yun Tsou) 查詢紙本館藏

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論文名稱

具C2-咪唑鹽之高親水端陰離子交換膜的開發

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摘要(中)

本論文利用新開發的-長碳鏈C2-咪唑鹽離子交換集團開發出兩系列之陰離子交換膜材料。以高化學穩定性之C2-咪唑鹽取代傳統N1-咪唑鹽，進行材料之合成。第一系列以poly(ether ether ketone) (PEEK) 為主幹，第二系列以polystyrene (PS) 為主幹，分別將其接上高比例之C2-咪唑鹽離子親水端，除期藉由長碳鏈之引入改良高分子膜材之柔軟性之外，亦期望以此長碳鏈區隔高分子主幹及親水端官能基，增其親水端之聚集(有較合適的相分離)以提升膜材之離子導電度。
第一系列材料以PEEK為高分子主幹，接上高比例之長碳鏈C2-咪唑鹽離子交換集團，並藉由改變分子設計以調控其分子內離子交換集團含量，進而改變其IEC值及離子導電度，以合成出兩個具不同比例親水端的高分子材料: PEEK-CIM 以及 PEEK-DCIM。此系列膜材具有十分良好的尺寸穩定性及熱穩定性，目前離子導電度最高可達 0.017 S/cm 。第二系列材料，以 polystyrene (PS) 為高分子主幹，接上高比例之長碳鏈C2-咪唑鹽離子交換集團，開發出一系列新的膜材: PS-c-CIM。並且在合成時適量添加交聯劑，能夠改善薄膜之機械強度和有效抑制尺寸變化率。並藉由調控交聯劑之比例，製作出一系列的高分子材料。完成合成並純化後，我們將材料送往合作夥伴工研院進行後續之加工成膜，並進行性質量測。

摘要(英)

In this study, two series of anion exchange membranes were developed based on the new developed hydrophilic 2-(5-bromopentyl)-1,3-dimethyl-imidazolium iodide(C-IM+ I-). In frist series, poly(ether ether ketone) (PEEK)-CIM was developed via alkylation reaction of C-IM+ I- with PEEK bearing OH groups (PEEK-OH). The later was prepared via condensation polymerization of 2-methoxyhydroquinone and 4,4′-difluorobenzophenone, which was then underwent methyl deprotection to give the corrpesonding PEEK-OH. Highly hydrophilic PEEK-CIM exhibits good ionic conductivity of 0.017 S/cm at room temperature. To further enhance the conductivity of this series, new diol monomer, 4,4′-(propane-2,2-diyl)bis(2-methoxyphenol)(BPDOH), was prepared, which was then polymerized with 4,4′-difluorobenzophenone to give the new PEEK-DCIM. With higher hydrophilic portion, the later exhibits higher ion exchange capacity (IEC) and ionic conductivity.
In the second series, polystyrene based-CIM polymer was prepared via alkylation of polystyrene-OH with hydrophilic C-IM+ X-. Since highly ionic PS-CIM couldn’t be used for membrane preparation, appropriate amount (from 1% to 10%) of dihalide was added as crosslinker during PS-OH alkylation to give the corresponding crosslinked PS-c-CIM-(1%-10%).
Membrane prepared from PS-c-CIM-(5%) by ITRI exhibits IEC of 1.X (mmole/g), swelling ratio of 15%, and the highest ionic conductivity up to 0.07 S/cm.

關鍵字(中)

★ 燃料電池
★ 陰離子交換膜
★ 高分子化學
★ 有機合成

關鍵字(英)

★ fuel cell
★ anion exchange membrane
★ polymer chemistry
★ organic chemistry

論文目次

目錄　　　　　　　　頁次
中文摘要 i
Abstract. ii
表目錄………………………………………………………………...viii
圖目錄……………………………………………………………….ix
Scheme ………………………………………………………………...xi
Equation xii
附錄目錄 xiii
第一章緒論 1
1-2 燃料電池簡介 3
1-3 燃料電池種類 8
1-3-1 質子交換膜燃料電池 (PEMFCs) 8
1-3-2 磷酸燃料電池 (PAFCs) 10
1-3-3 固態氧化物燃料電池 (SOFCs) 12
1-3-4 熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFCs) 13
1-3-5 鹼性燃料電池 (AFCs) 14
1-3-6 固態鹼性燃料電池 (SAFCs) 16
第二章文獻回顧 21
2-1 陰離子交換膜簡介 22
2-2 陰離子交換膜種類 23
2-3 陰離子交換基團的穩定性 38
2-7 研究動機 43
第三章實驗與原理 46
3-1 實驗藥品 47
3-1-1 實驗所使用之化學藥品 47
3-1-2 藥品的純化 48
3-1-3 實驗所使用之溶劑 48
3-1-4 溶劑除水 49
3-2 實驗儀器及技術原理 49
3-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)；Bruker AVANCE 300 / 500MHz 49
3-2-2 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA)； Mettler Toledo TGA/SDTA 851 50
3-2-3 交流阻抗儀 (Alternating Current Impedance)；Autolab Pgstat 30 AUT system 50
3-2-4 吸水膨潤比 (Water Uptake) 與尺寸變化率 (Swelling Ratio) 52
3-2-5 離子交換容量 (Ion Exchange Capacity, IEC) 53
3-2-6 化學穩定性 (Chemical stability) 54
3-3 高分子合成後處理 55
3-3-1 高分子薄膜的製備 55
3-3-2 高分子薄膜的鹼化 55
3-4 合成步驟 56
3-4-1 CIM的合成 56
3-4-2. C-IM+ I- 的合成 57
3-4-3 PEEK-OMe 的合成 58
3-4-4. PEEK-OH的合成 59
3-4-5 PEEK-CIM 的合成 59
3-4-6 BPDOH的合成 60
3-4-7 PEEK-DOMe 的合成 61
3-4-8 PEEK-DOH 的合成 62
3-4-9 PEEK-DCIM 的合成 62
3-4-10 PS-CIM 的合成 63
3-4-11 PS-CIM 的合成 64
第四章結果與討論 66
4-1 PEEK-CIM 及 PEEK-DCIM之合成及討論 67
4-1-1 PEEK-CIM及PEEK-DCIM之合成方法 67
4-1-2 高分子薄膜性質探討 68
4-1-3 熱穩定性 (Thermal Stability) 69
4-2 PS-CIM 系列之合成方法 71
4-1-1 PS-CIM及 PS-c-CIM之合成方法 71
4-1-2 高分子薄膜性質探討 71
4-2-2 熱穩定性 (Thermal Stability) 72
第五章結論 74
參考文獻 76
附錄 81

　　　　　　　　表目錄頁次
表 1-1 傳統發電與燃料電池汙染氣體排放量的比較 7
表 1-2 質子交換膜燃料電池 10
表 1-3 磷酸燃料電池 11
表 1-4 固態氧化物燃料電池 13
表 1-5 熔融碳酸鹽燃料電池 14
表 1-6 鹼性燃料電池 15
表 1-7 固態鹼性燃料電池 18
表 1-8 不同操作溫度之燃料電池 20
表 3-1 化學藥品列表 47
表 3-2 D-Solvent 化學位移 (Chemical Shift) 50
表 4-1 高分子之各項薄膜性質 69
表 4-2 高分子之各項薄膜性質 72

　　　　　　　　圖目錄頁次
圖 1-1 燃料電池示意圖 (圖片來源: 金華圖書-燃料電池) 5
圖 1-2 電池堆示意圖 (圖片來源: 金華圖書-燃料電池) 6
圖 1-3 固態鹼性燃料電池結構示意圖 (以甲醇做為燃料) 17
圖 2-1 Synthesis of ETFE-Based Radiation-Grafted Alkaline Anion-Exchange Membrane (ETFE-AAEM) 24
圖 2-2 Poly(phenylene)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 25
圖 2-3 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 26
圖 2-4 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 26
圖 2-5 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 27
圖 2-6 Poly(styrene)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 28
圖 2-7 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 28
圖 2-8 Poly(styrene-co-acrylonitrile)-Based AAEM 30
圖 2-9 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 31
圖 2-10 FPAEO-DA-x Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 31
圖 2-11 CPAEO-DA-x Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 32
圖 2-12 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 33
圖 2-13 AAEM 34
圖 2-14 AAEM 34
圖 2-15 AAEM 35
圖 2-16 comb-shaped alkyl imidazolium PESs (AI-PESs). 36
圖2-17 常見的陰離子交換集團。 38
圖2-18 Elimination mechanism 40
圖2-19 N-Imidazolium group 之 Elimination mechanism 40
圖2-20 Nucleophilic substitution mechanism 41
圖 2-21 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane (DABCO) 42
圖2-22 Stevens and Sommelet-Hauser rearrangement pathway 43
圖2-23 以DABCO 為離子交換集團之結構示意圖 45
圖 4-1 高親水端高分子薄膜熱重量分析圖 70
圖 4-2 高分子薄膜熱重量分析圖 73

　　　　　　　　　　　　Scheme 頁次
Scheme 2-1 The synthesis of the AI-PES-2/6/12/16. 36
Scheme 2-2 The synthesis of the ImPESs. 37
Scheme 3-1 CIM之合成反應 57
Scheme 3-2 C-IM+ I-之合成反應 58
Scheme 3-3 PEEK-OMe 之合成反應 58
Scheme 3-4 PEEK-OH之合成反應 59
Scheme 3-5 PEEK-CIM之合成反應 60
Scheme 3-6 BPDOH 之合成反應 61
Scheme 3-7 PEEK-DOMe 之合成反應 62
Scheme 3-8 PEEK-DOH 之合成反應 62
Scheme 3-9 PEEK-DCIM 之合成反應 63
Scheme 3-10 PS-CIM 之合成反應 64
Scheme 3-11 PS-c-CIM 之合成反應 65
Scheme 4-1 目標高分子PEEK-CIM 及 PEEK-DCIM 67
Scheme 4-2 目標高分子PS-CIM 及 PS-c-CIM 71

　　　　　　　　Equation 頁次
式 1-1 燃料電池基本反應方程式 5
式 3-1 離子交換膜之傳導係數 51
式 3-2 離子導電度之計算公式 52
式 3-3 吸水膨潤比之計算公式 52
式 3-4尺寸變化率之計算公式 53

附錄目錄頁次
Figure 1 C-IM+ I-之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 82
Figure 2 C-IM+ I-之 13C NMR光譜圖 (CDCl3) 82
Figure 3 C-IM+ I-之 Fab-Ms 83
Figure 4 PEEK-OMe之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 84
Figure 5 PEEK-OH之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 84
Figure6 PEEK-CIM之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 85
Figure 7 BPDOH之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 85
Figure 8 BPDOH之 13C NMR光譜圖 (CDCl3) 86
Figure 9 PEEK-DOMe之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 86
Figure 10 PEEK-DOH之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 87
Figure 11 PEEK-DCIM之 1H NMR光譜圖 (CDCl3) 87
Figure 12 PS-CIM之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 88
Figure 13 PS-c-CIM-1% 之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 88
Figure 14 PS-c-CIM-3% 之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 89
Figure 15 PS-c-CIM-5% 之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 89
Figure 16 PS-c-CIM-10% 之 1H NMR光譜圖 (DMSO-d6) 90

參考文獻

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指導教授

陳銘洲(Ming-Chou Chen)

審核日期

2016-7-25

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