利用掃描式電子顯微鏡以及表面增強紅外研究白金沉積於鈀(111)對於催化甲醇、甲酸、甲醛的效果

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廖偉成(Wei-Cheng Liao) 查詢紙本館藏

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利用掃描式電子顯微鏡以及表面增強紅外研究白金沉積於鈀(111)對於催化甲醇、甲酸、甲醛的效果

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摘要(中)

本研究利用循環伏安法(CV)、掃描式電子穿隧顯微鏡(STM)和表面增強紅外光吸收技術(SEIRAS)，探討沉積於鈀(111)表面之鉑薄膜，對於甲醇、甲酸、甲醛的催化活性。鈀(111)電極本身在高溫時會吸入氫氣，同時可能在鈀(111)表面形成氫化物，在接觸鉑鹽後可將鉑離子還原成鉑金屬，以島狀物形式存在於鈀電極表面(以Pt@Pd(111)代表)，鉑島狀物的高度以及大小和浸泡時間有關，但最後呈現穩定的狀態，這一點和甲醇氧化峰往正電位位移的現象有關，由於島狀物的生成使得氧化峰會改變位置，使得產生的一氧化碳需要更多活性位置氧化。循環伏安的結果顯示甲醇、甲酸、甲醛氧化電流在Pt@Pd(111)電極比鉑(111)大20、10及2倍多，這些催化活性的提升可能源自鈀載體改變鉑膜的電子結構。但將修飾層及載體互換時，Pd@Pt(111)電極對有機小分子的催化活性大幅減低，顯示一高活性載體(鉑)不一定會提升修飾層(鈀)的活性。
為了解鈀載體鉑修飾層電子結構的影響，以X射線光電子光譜檢測鉑的4f 5/2和4f 7/2能階電子束縛能的位移，此電子結構的變化同時會影響一氧化碳的吸附，當鉑4f 5/2和4f 7/2能階電子束縛能降低會使得金屬d-band中心下降，導致費米能階附近電荷密度下降，會使鍵結力變弱。紅外光吸收的結果發現一氧化碳分子的C-O拉伸吸收從高往低波數移動，代表C-O之間的振動減弱，同時一氧化碳吸附量降低，因此有機小分子的氧化也許不必經過一氧化碳，或是因為對於一氧化碳的鍵結力下降。
催化活性的提升除了鈀載體改變鉑膜的電子結構，還有一個因素是粗糙度。循環伏安圖顯示催化效果隨著浸泡鉑鹽時間拉長而達到提升，除了和鉑覆蓋表面的量有關，由循環伏安圖可以得知Pt-OH還原峰超過浸泡時間60秒以後有明顯的增加，還有一氧化碳起始氧化電位會有提前現象，這是由於表面的粗糙度隨浸泡時間在60秒後明顯增加。
最後，觀察在Pt@Pd(111)電極上甲醇氧化電流對時間的關係，以瞭解此電極的穩定度(或被毒化的程度)，結果顯示此電極的電流降低的幅度比鉑(111)低，因此Pt@Pd(111)電極比較不容易被毒化失去催化能力。對甲酸氧化也有不錯的穩定性，但是甲醛的氧化電流明顯的下降，顯示這些分子的氧化途徑明顯不同，這是因為甲醛氧化在粗糙面容易生成一氧化碳所致。

摘要(英)

In situ scanning tunneling microscopy (STM) and Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy (SEIRAS) have been used to investigate the catalytic activity of a Pt thin supported by Pd(111) (denoted by Pt@Pd(111)) toward the oxidation of fuel molecules such as methanol, formic acid, and formaldehyde. Annealing a Pd bead with a hydrogen flame results in absorption hydrogen in the Pd bulk and possibly producing Pd hydride. This hydrogen-containing Pd(111) electrode can reduce PtCl62- to metal Pt, producing Pt islands on the Pd(111) electrode. The amount of Pt deposit varied with immersion time and [PtCl62-]. The effect of immersion time on the morphology of the Pt deposit and electrocatalytic activity was investigated. It is consistent with the positive shift of oxidation peak toward methanol oxidation, because the form of Pt islands will change the position of oxidation peak.
Pt@Pd(111) electrode resulted in 20, 10, 2 times higher oxidation currents than Pt(111) in 0.1 M H2SO4 containing 1 M methanol, formic acid, and formaldehyde, respectively. The reason behind these promotions can be traced to the modification of the electronic structure of the Pt adlayer by the Pd substrate. This issue was addressed by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which shows a downshift of the 4f5/2 and 4f7/2 levels. This change likely reduces the bonding energy of CO molecule, the common poisonous species generated in the oxidation of methanol. On the other hand, the electrode with opposite structure, Pt@Pd(111), is passivated toward oxidation of small organic fuel molecule. The downshift in the Pt 4f binding energy means downshift of its d-band center and lower density of state at the Fermi level, which ultimately weakens the chemisorption bonds. This view is supported by IR results showing C-O vibration shifted from higher wavenumber to the lower wavenumber, implying low C-O vibration. Meanwhile, the intensity of C-O absorption band seen with was lower than that of Pt(111), suggesting less adsorbed CO molecules on the Pd@Pt(111) electrode. This result suggests that the oxidation of these organic molecules might bypass the route to generate CO molecules or the bond strength between CO and Pt is weaker.
The improvement of catalytic activity is twofold. In addition to electronic effect, the roughness and geometric structure of the electrode also contribute. Cyclic voltammetry shows that the catalytic activity would increase with immersing time. As the reduction charge of OH species increases for samples prepared by immersion time longer than 60 s in the dosing Pt salt, the overall area of the electrode increases also. The onset potential of CO oxidation shifts negatively. Thus, roughness of electrode was also important to the catalytic activity.
The durability of this Pt@Pd(111) and Pt(111) electrodes toward oxidation reaction of was studied by using chronoamperometry in methanol containing sulfuric acid. The oxidation current observed at both electrodes decreased with time, revealing poisonous phenomena attributed to the generation of CO species. The extent of poisoning is less at the Pt@Pd(11) electrode than the Pt(111), which results from different oxidation mechanism and the extent of poisonous effect. The reason is when formaldehyde oxidation on ragged surface, it is easily to form CO molecules.

關鍵字(中)

★ 甲酸
★ 甲醛的效果

關鍵字(英)

論文目次

中文摘要…………………………………………………………………………..2
英文摘要…………………………………………………………………………..4
第一章緒論 12
1-1 燃料電池 12
1-2 鉑金屬在燃料電池上的應用 13
1-3 鉑合金在燃料電池上的應用 13
1-4 Pd/Pt 金屬在燃料電池中的應用 14
1-5甲醇在鉑電極上的吸附及反應機制 14
1-6 甲酸在鉑電極上的吸附與機制 15
1-7甲醛在鉑電極上的吸附與機制 15
第二章實驗部分 16
2-1藥品部分 16
2-2氣體部分 16
2-3金屬部分 16
2-4 儀器設備 16
2-5表面增強紅外光譜(Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy) 19
2-6 SEIRAS 實驗用電極 20
第三章結果與討論 22
3-1 鉑(111)電極在0.1 M 硫酸溶液催化甲醇、甲酸、甲醛的循環伏安圖 22
3-1-1 鉑(111)電極在0.1 M硫酸溶液中的循環伏安圖 22
3-1-2鉑(111)電極在含有甲醇的硫酸溶液中的CV圖 22
3-1-3鉑(111)電極在含有甲醛的硫酸溶液中的CV圖 23
3-1-4鉑(111)電極在含有甲酸的硫酸溶液中的CV圖 24
3-2鈀(111)電極在0.1 M硫酸溶液中的循環伏安圖 24
3-2-1鈀(111)電極在0.1 M硫酸溶液中的STM圖 25
3-2-2鈀(111)電極鍍上鉑在硫酸溶液中的循環伏安圖 25
3-2-3鈀(111)電極鍍上鉑在含有甲醇的硫酸溶液之循環伏安圖 27
3-2-4金(111)電極鍍上鉑在含有甲醇的硫酸溶液之循環伏安圖 28
3-2-5鈀(111)電極鍍上鉑在硫酸溶液中的STM圖 29
3-2-6鈀(111)電極改變泡鉑鹽的時間在含有甲醇的硫酸溶液之循環伏安圖 30
3-3 鈀(111)電極鍍上鉑在含有甲醛、甲酸的硫酸溶液之循環伏安圖 31
3-3-1鈀(111)電極鍍上鉑在含有甲酸的硫酸溶液之循環伏安圖 31
3-3-2鈀(111)電極改變泡鉑鹽的時間在含有甲酸的硫酸溶液之循環伏安圖 32
3-3-3鈀(111)電極鍍上鉑在含有甲醛的硫酸溶液之循環伏安圖 33
3-3-4鈀(111)電極改變泡鉑鹽的時間在含有甲醛的硫酸溶液之循環伏安圖 34
3-3-5 鈀(111)電極鍍上鉑在含有甲醇甲醛甲酸的硫酸溶定電壓探討其穩定性 35
3-4 鉑(111)鍍上鈀在含有甲醇、甲酸、甲醛的硫酸溶液之循環伏安圖 36
3-4-1 鉑(111)上面鍍上鈀之循環伏安圖 36
3-4-2鉑(111)上面鍍上鈀在含有甲醇的硫酸之循環伏安圖 37
3-4-3鉑(111)上面鍍上鈀在含有甲酸的硫酸之循環伏安圖 37
3-4-4鉑(111)上面鍍上鈀在含有甲醛的硫酸之循環伏安圖 38
3-5鈀(111)電極改變泡鉑鹽的時間的硫酸溶液之STM圖 38
3-6鈀(111)電極上以一氧化碳鍍上鉑之STM圖 39
3-7探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因 40
3-7-1 探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因-XPS 40
3-7-2 探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因-一氧化碳毒化能力 40
3-7-3 探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因-活性面積的改變 42
3-7-4 探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因-一氧化碳氧化位置 42
3-7-5探討鈀(111)上面鍍鉑催化效果提升的原因-紅外的一氧化碳吸收鉑 43
第四章結論 47
第五章參考文獻 91

圖目錄

圖1、燃料電池發電原理圖。 48
圖2、金屬和吸附物質鍵結示意圖 48
圖3、甲醇氧化途徑 49
圖4、(a)甲酸氧化機制 50
(b)甲醛氧化機制 50
圖5、鉑(111)在0.1M硫酸之循環伏安圖。 51
圖6、鉑(111)在0.1M硫酸催化1M甲醇之循環伏安圖。 52
圖7、鉑(111)在0.1M硫酸催化10mM甲醛之循環伏安圖。 53
圖8、鉑(111)在0.1M硫酸催化10mM甲酸之循環伏安圖。 54
圖9、鈀(111)在0.1M硫酸之循環伏安圖。 55
圖10、鈀(111)在0.1M硫酸之STM圖。 56
圖11、鈀(111)修飾鉑(泡入10 mM Na2PtCl6 40秒)，在0.1M硫酸之循環伏安圖。……………………………………………………………………………………55
圖12、鈀(111)修飾鉑(泡入10 mM Na2PtCl6 40秒)，在0.1M硫酸溶液中通入一氧化碳……………………………………………………………………………..55
圖13、鈀(111)修飾鉑(泡入10 mM Na2PtCl6 40秒)(黑線)和鉑(111)(紅線)在0.1M硫酸中催化1M甲醇之循環伏安圖。 58
圖14、鉑(111)(紅線)和在金(111)用一氧化碳還原鉑(藍線)在0.1M硫酸催化1M甲醇之循環伏安圖。 59
圖15鈀(111)修飾鉑(泡入10 mM Na2PtCl6 30秒)，放入0.1M硫酸中之STM圖 60
圖16、鈀(111)修飾鉑(泡入10 mM Na2PtCl6 10~120秒)在0.1M硫酸催化1M甲醇之循環伏安圖 61
圖17、鉑(111)(黑線)和鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6 40秒)(紅線)在0.1M硫酸中催化10mM甲酸之循環伏安圖。 63
圖18、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6約10~120秒)在0.1M硫酸催化10mM甲酸之循環伏安圖， 64
圖19、鉑(111)(紅線)和鈀(111修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6 40秒)(黑線)在0.1M硫酸中催化10mM甲醛之循環伏安圖。 66
圖20、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6約10~120秒)在0.1M硫酸催化10mM甲醛之循環伏安圖， 67
圖21、在0.1M硫酸中催化不同有機分子之定電壓圖。定電壓時間為10分鐘。 70
圖22、鉑(111)鍍上0.33層的鈀在0.1M硫酸之循環伏安圖。 71
圖23、鉑(111)鍍上不同層數鈀金屬催化1 M 甲醇之循環伏安圖 72
圖24、鉑(111)鍍上不同層數鈀金屬催化10mM甲酸之循環伏安圖 73
圖25、鉑(111)鍍上不同層數鈀金屬催化10mM甲醛之循環伏安圖 74
圖26、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6約60秒)，放入0.1M硫酸中之STM圖 75
圖27、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6約90秒)，放入0.1M硫酸中之STM圖 76
圖28、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6約30、60、90秒)，比較其島狀物大小以及粗糙度。……………………………………………………………...76
圖29、鈀(111) 修飾鉑(泡入10mM Na2PtCl6 約40秒，用氮氣進行褪火的步驟。在0.1M硫酸中用一氧化碳去還鉑鹽。)之後放入0.1M硫酸中之STM圖。 78
圖30、鈀(111)鍍上鉑的XPS圖譜。 79
圖31、金屬和吸附物質鍵結示意圖 79
圖32、鉑(111)在0.1M硫酸催化1M 甲醇之循環伏安圖不同的線代表通入不同秒數的一氧化碳 80
圖33、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6 約60秒)在0.1M硫酸中催化1M 甲醇之循環伏安圖不同的線代表通入不同秒數的一氧化碳 81
圖34、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6從20秒到120秒)，在0.1M硫酸中之循環伏安圖。C1 為 Pt-OH之還原峰，可以代表活性面積大小 82
圖35、鈀(111)修飾鉑(泡入10mM的Na2PtCl6從30秒到120秒)的一氧化碳氧化位置圖 83
圖36、一氧化碳吸附於多晶鉑膜之紅外吸附位置。 84
圖37、多晶鉑膜氧化1M甲醇之紅外圖譜。 85
圖38、鉑氧化10mM甲酸之紅外圖譜。 86
圖39、金上鍍鈀再鍍鉑之一氧化碳吸收圖。 87
圖40、金上鍍鈀再鍍鉑之甲醇氧化紅外圖。在0.1M硫酸中，隨著電位改變去觀察不同電位所產生之物質。 88
圖41、金上鍍鈀再鍍鉑之甲酸氧化紅外圖。在0.1M硫酸中，隨著電位改變去觀察不同電位所產生之物質。 89
圖42、金上鍍鈀再鍍鉑之甲醛氧化紅外圖在0.1M硫酸中，隨著電位改變去觀察不同電位所產生之物質。 90

參考文獻

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指導教授

姚學麟(Shueh-Lin Yau)

審核日期

2016-7-29

推文