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姓名 許凱翔(Kai-Hsiang Hsu)  查詢紙本館藏   畢業系所 材料科學與工程研究所
論文名稱 熱裂解法製備RuO2-Ta2O5/Ti電極 應用於離子液體電解液
(Preparation of RuO2-Ta2O5/Ti electrode for supercapacitor in ionic liquid)
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摘要(中) 本研究以熱裂解法(Thermal decomposition method)製備RuO2-Ta2O5/Ti電極,利用鉭的高黏著性與安定性,增加RuO2電極的穩定性,並且討論熱烈解溫度以及不同的RuCl3、TaCl5配比對RuO2-Ta2O5/Ti電極的影響,其中使用的電解液為商業上所使用的0.5 M H2SO4以及PMP-TFSI、PMP-FSI、EMI-TFSI、PMP-TFSI/PC作為電解液。
首先為了瞭解不同熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti電極的影響:本實驗在250 oC、300 oC、350 oC、400 oC在空氣氣氛下進行裂解,首先我們觀察到電極在250 oC的溫度下進行裂解後電極在電解液中產生溶解的現象,表示在此溫度下裂解電極並不穩定。在提高裂解溫度過後電極已經呈現穩定不溶解的狀態,經由材料分析能夠觀察到熱裂解溫度的不同對表面形貌與元素組成並沒有太大的影響,從XRD與XPS分析中可以看出再提高裂解溫度後尖晶石相(Rutile)RuO2強度有明顯的提升,且含水氧化釕(RuO2 xH2O)含量也隨著溫度提高而降低,在電化學分析方面:由於提高溫度造成結晶度上升與結晶水的含量降低的影響,由300 OC裂解的219 F/g 降低至400 OC下所得到的33 F/g。
另一方面在不同的前驅物配比影響下,在TaCl5前驅物占比越來越高時電極表面裂縫明顯增大,從XPS與XAS分析中看出前驅物配比的不同並不影響到含水氧化釕(RuO2 xH2O)的占比且經由熱裂解法製備其化合態皆為Ru4+與Ta5+的氧化價態,氧化釕的結晶度也隨著Ta2O5含量的增加而降低,在電化學方面的發現最佳的前驅物比例為Ru:Ta=7:3。
最後將RuO2電極搭配EMI-TFSI、PMP-TFSI、PMP-FSI、PMP-TFSI/PC非質子型離子液體,其循環伏安曲線皆顯示出RuO2電極在上述離子液體中皆具有明顯的擬電容效應,且電位窗與傳統的硫酸水溶液相比也得到擴展。其中以EMI-TFSI離子液體具有最佳的電化學表現其電位窗達到3.5 V電容值達到49 mF/cm2適合作為RuO2電極之電解液。
摘要(英) In this study we synthesized RuO2-Ta2O5/Ti electrode for supercapacitors by thermal decomposition method. The influence of annealing temperature and precursor effect to the pseudocapacitive behavior of electrode were investigated systematically.
In first part. The result shows that the annealing temperature at 250 OC electrode is unstable in 0.5 M H2SO4 electrolyte. While decomposition temperature increase to 300, 350, 400 OC, electrodes become stable. From XRD and XPS analysis while decomposition temperature increases, crystallinity of rutile RuO2 also increases, and the amount of hydrous-RuO2(RuO2 xH2O) is decreased while the temperature increases. Furthermore, due to the increase the crystallinity of rutile RuO2 and decrease of hydrous RuO2 cause the diffusion of proton (H+) more difficult in electrodes, so the capacitance of electrode is decrease rapidly from 219 to 33 F/g.
In second part. we control the ratio of Ru and Ta precursor. The result shows that while we increase the amount of Ta precursor, it makes the crack on the surface more clearly. When Ta is reach to 70 %, Ti substrate is exposed. From EDX analysis we can see that Ti signal also increase. From XPS analysis shows that the composition of RuO2 and RuO2 xH2O doesn’t change a lot. And the crystallinity of rutile RuO2 is decrease while we add more Ta in precusor. Although increasing the ratio of Ta2O5 can reduce the crystallinity of RuO2, it also reduce the capacitance (219 F/g at 70 % Ru decrease to 64 F/g)due to the Ta2O5’s low conductivity.
Finally we combined RuO2 and EMI-TFSI、PMP-TFSI、PMP-FSI、PMP-TFSI/PC ionic liquid. The cyclic voltammetry curves show that the RuO2 electrode has obvious pseudo-capacitance effect in the above ionic liquid. And the potential window is also expanded compared to the conventional aqueous sulfuric acid solution. Among them, the EMI-TFSI ionic liquid has the best electrochemical performance, and its potential window reaches 3.5 V. The capacitance value reaches 49 mF/cm2, which is suitable as the electrolyte of RuO2 electrode.
關鍵字(中) ★ 氧化釕
★ 超級電容
★ 離子液體
★ 熱分解
關鍵字(英) ★ Ruthenium oxide
★ Supercapacitor
★ Ionic liquid
★ Thermal decomposition
論文目次 總目錄
目錄
摘要 I
Abstract III
誌謝 V
總目錄 VII
表目錄 X
圖目錄 X
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 2
第二章 研究背景與文獻回顧 3
2-1 超高電容器簡介 3
2-2 擬電容器(pseudocapacitor) 6
2-3 氧化釕應用於超級電容以及影響因素 9
2-3-1 比表面積影響 11
2-3-3 氧化釕結晶水影響 12
2-3-4 氧化釕結晶性 14
2-3-5 氧化釕粒徑大小影響 17
2-4 氧化釕製備方式 18
2-5 電解液對超級電容器影響 21
2-5-1 離子液體簡介 23
2-5-2 離子液體特性 25
2-5-3 離子液體應用於金屬氧化物擬電容器 26
第三章 實驗方法與步驟 37
3-1 電極製備 37
3-1-1 鍍液組成 37
3-1-2 鈦基材之前處理 37
3-1-3 RuO2-Ta2O5/Ti電極製備 37
3-1-4 參考電極(Ag/AgCl)製備 38
3-2 材料特性鑑定 38
3-2-1 電極材料形貌之分析 38
3-2-2 氧化物結構以及價態鑑定 38
3-3 電化學測試 40
3-3-1 循環伏安法(Cyclic Voltammetry,CV) 40
3-3-2 循環穩定性分析(Cycle Life Test) 40
3-4 實驗藥品 42
第四章 結果與討論 43
4-1熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti複合電極影響 43
4-1-1 熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti表面形貌與結晶性影響 43
4-1-2 熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti表面元素化合態影響 47
4-1-4 熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti電化學性質影響 51
4-2前驅物配比對RuO2-Ta2O5/Ti複合電極影響 62
4-2-1 前驅物配比對RuO2-Ta2O5/Ti表面形貌與結晶性影響 62
4-2-2 前驅物配比對RuO2-Ta2O5/Ti 表面元素化合態與價態影響 66
4-2-3 前驅物配比對RuO2-Ta2O5/Ti電化學性質影響 72
4-3 RuO2-Ta2O5/Ti應用於離子液體 82
4-3-1 離子液體之電化學性質 84
4-3-2 RuO2電極在0.5 M硫酸水溶液中之擬電容行為 88
4-3-2 RuO2電極在EMI-TFSI中之擬電容行為 89
4-3-3 RuO2電極在PMP-TFSI中之擬電容行為 91
4-3-4 RuO2電極在PMP-FSI中之擬電容行為 93
4-3-5 RuO2電極在PMP-TFSI/PC中之擬電容行為 95
4-3-6 RuO2電極在各個離子液體中擬電容行為比較 97
第五章 結論 101
參考文獻 103


表目錄
表2-1氧化釕結晶水含量與電容量關係[14]。 13
表4-1 在不同裂解溫度下表面元素XPS分析元素組成成分。 50
表4-2 不同熱裂解溫度之RuO2、RuO2·xH2O佔比。 51
表4-3 不同熱裂解溫度對RuO2-Ta2O5/Ti電極電容值影響 58
表4-4 不同熱裂解溫度下RuO2-Ta2O5/Ti電極循環壽命維持率。 60
表4-5 不同熱裂解溫度下RuO2-Ta2O5/Ti電極體積電容量與重量電容量。 61
表4-6 不同前驅物配比之EDX元素分析。 65
表4-7不同前驅物配比之X光光電子能譜(XPS)表面元素分析。 71
表4-8不同前驅物配比之RuO2、RuO2·xH2O佔比。 71
表4-9不同釕坦前驅物配比下各個掃描速率電容值。 78
表4-10不同前驅物配比對循環壽命維持率影響。 80
表4-11不同前驅物配比體積電容量與重量電容量。 81
表4-12 各種離子液體在玻璃碳電極(GC)中電位窗範圍。 86
表4-13 不同離子液體的黏度、導電度及結構。 87
表4-14化釕電極在不同電解液中電容值比較 100

圖目錄
圖2-1 (a) 介電質電容、(b) 電雙層電容、(c) 擬電容、(d) 混合型電容示意圖[1]。 5
圖2-2 各種儲能裝置的比能量密度與比功率密度之示意圖[2]。 5
圖2-3特定電位窗範圍內多個不同氧化還原反應相互交疊而造成特性近似於電容器[2]。 8
圖2-4氧化釕電極在不同電位下之循環伏安曲線[7]。 10
圖2-5 氧化釕奈米柱陣列表面形貌[10]。 11
圖2-5氧化釕(a)熱處理前;(b)150 OC熱處理退火後在0.5 M硫酸中循環伏安曲線[18]。 16
圖2-6 氧化釕電極在經由(1) 25;(2) 100;(3) 150;(4) 200;(5) 250;(6) 300熱處理退火後晶體結構[19]。 16
圖2-7非質子型( Aprotic ionic liquid )與質子型離子液體( Protic ionic liquid )示意圖[28]。 24
圖2-8 NiO在不同電解液當中之循環伏安圖(掃描速率為2 mV/S)[30]。 29
圖2-9 鎳混合稀土氧化物電極以不同掃描速率在BMIM-PF6離子液體中循環伏安圖[29]。 30
圖2-10 MnO2在EMI-SCN離子液體下循環伏安曲線[38]。 31
圖2-11 MnO2在BMP-DCA離子液體下循環伏安曲線[37]。 31
圖2-12 BMI-PF6離子液體在(a)玻璃碳電極(GC);以及(b)MnO2電極中循環伏安曲線[36]。 32
圖2-13 MnO2分別在(a)EMI-DCA;(b)EMI-BF4;(c)P-TFA離子液體下循環伏安曲線[35]。 32
圖2-14 P-HCOO離子液體在(a)玻璃碳電極(GC);以及(b)MnO2電極中循環伏安曲線[36]。 33
圖2-15 氧化釕電極在P-TFA離子液體中循環伏安曲線[33]。 34
圖2-16氧化釕電極分別在各個離子液體與0.1 M硫酸水溶液當中循環伏安曲線[32]。 35
圖2-17氧化釕在DEMA-TfO離子液體不同電位窗下循環伏安曲線[31]。 36
圖2-18 DEMA-TfO離子液體與acetonitrile不同比例混合在不同掃描速率下電容值[ 36
圖4-1 鈦箔基材經過6 M鹽酸90 OC酸洗與原材結晶結構變化 45
圖4-2 不同熱處理溫度對RuO2-Ta2O5/Ti 電極結晶結構影響 45
圖4-3 RuO2-Ta2O5/Ti經由(a)300;(b)350;(c)400 OC熱裂解後與(d)蝕刻後鈦基材表面形貌。 46
圖4-4熱裂解法所製備的RuO2-Ta2O5/Ti電極之XPS全譜圖。 48
圖4-5不同熱裂解溫度(a)300;(b)350;(c)400之RuO2-Ta2O5/Ti電極分峰圖。 49
圖4-7 RuO2-Ta2O5/Ti電極經由250 OC裂解後於0.5 M H2SO4溶液中溶解。 55
圖4-8 RuO2-Ta2O5/Ti電極經由(a)250;(b)300;(c)350 OC;(d)400 OC熱裂解低速循環伏安曲線。 56
圖4-9 RuO2-Ta2O5/Ti電極經由(a)250;(b)300;(c)350 OC;(d)400 OC熱裂解高速循環伏安曲線。 57
圖4-11不同前驅物配比Ru:Ta (a)10:0;(b)9:1;(c)7:3;(d)5:5;(e)3:7以300 OC裂解後電極表面形貌。 64
圖4-12不同前驅物配比Ru:Ta=10:0、9:1、7:3、5:5、3:7以300 OC裂解後電極X光繞射圖。 65
圖4-13不同前驅物配比Ru:Ta=9:1、7:3、5:5;、3:7以300 OC裂解後Ru K-edge X光吸收近緣光譜。 68
圖4-14不同前驅物配比Ru:Ta=9:1、7:3、5:5;、3:7以300 OC裂解後X光光電子能譜全譜圖。 69
圖4-16 RuO2-Ta2O5/Ti電極在前驅物配比下之Ta 4f軌域X光光電子能譜圖。 70
圖4-17 RuO2-Ta2O5/Ti電極在前驅物配比Ru:Ta (a)9:1 75
;(b)7:3;(c)5:5;(d)3:7熱裂解低速循環伏安曲線。 75
圖4-18 RuO2-Ta2O5/Ti電極在前驅物配比Ru:Ta (a)9:1 76
圖4-19 RuO2-Ta2O5/Ti電極在前驅物配比Ru:Ta=9:1、7:3、5:5、3:7下50 mV/掃描速率循環伏安曲線。 77
圖4-20 不同前驅物配比下RuO2-Ta2O5/Ti電極循環壽命維持率。 79
圖4-21 PMP-TFSI, PMP-FSI, EMI-TFSI, PMP-TFSI/PC在玻璃碳電極(GC)中電位窗掃描。 85
圖4-22商用氧化釕電極在0.5 M硫酸水溶液中循環伏安曲線。 88
圖4-23氧化釕電極EMI-TFSI中不同電位上下限循環伏安曲線。 90
圖4-24氧化釕在EMI-TFSI下低速循環伏安曲線。 90
圖4-25氧化釕電極在PMP-TFSI離子液體下不同電位上下限循環伏安曲線。 92
圖4-26氧化釕在PMP-TFSI離子液體下循環伏安曲線。 92
圖4-27氧化釕在PMP-FSI離子液體下不同上下限電位循環伏安曲線。 94
圖4-28氧化釕在PMP-FSI離子液體下循環伏安曲線。 94
圖4-29氧化釕在PMP-TFSI/PC混合離子液體中不同上下限電位循環伏安曲線。 96
圖4-30氧化釕在PMP-TFSI/PC混合離子液體中循環伏安曲線。 96
圖4-31氧化釕在不同電解液下之能量密度對功率密度圖(Regone plot)。 98
圖4-30 氧化釕電極在PMP-TFSI離子液體與硫酸中循環壽命維持率。 99
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指導教授 李勝偉 張仍奎(Sheng-Wei Lee Jeng-Kuei Chang) 審核日期 2019-3-13
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