有機染料分子及鈣鈦礦量子點薄膜化之雙光子吸收性質研究

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劉岳青(Yueh-Ching Liu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

有機染料分子及鈣鈦礦量子點薄膜化之雙光子吸收性質研究
(Two-photon Absorption Properties of Neat-Films of Organic Dyes and Perovskite Quantum Dots)

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摘要(中)

本論文主要比較各類型分子製成薄膜後與其溶液態的雙光子光學性質。其中包括了本實驗室所合成之四類系統染料分子，以及一個與清華大學合作的鈣鈦礦量子點樣品。另外，我們也測量了一個來自日本廣島大學的染料小分子於溶液態中的雙光子性質。
上述四類本實驗室所合成分子系統簡介如下：

第一系列：以Carbazole為中心之樹枝狀分歧型分子；
第二系列：以Oxadiazole或Thiazole作為核心之對稱與不對稱型分子；
第三系列：以三鍵為中心之啞鈴型分子以fluorene或carbazole替換其芳香環位置；
第四系列：多取代位置及取代方式變換之含quinoxaline單元為中心之染料分子；

從上述系統所作實驗可得結論如下：
(1)於薄膜態時的雙光子吸收截面值較於溶液態時高。
(2)於薄膜態與溶液態時所呈現之雙光子吸收截面光譜譜形相似。
我們推測可能原因為當分子於薄膜態時接近固態，分子堆疊較緊密，使分子之共平面性較高進而提高薄膜態樣品之雙光子吸收截面。

另外與清華大學林皓武教授實驗室合作之鈣鈦礦量子點薄膜以及廣島大學Manabu Abe教授所合作之染料小分子系統也得到以下結論：

(1)來自清華大學林皓武老師實驗室的鈣鈦礦量子點薄膜，我們觀察到了很高的雙光子螢光強度。另外我們也發現了一個有趣的現象，此系統薄膜在經過高強度雷射照射後螢光強度雖會大幅下降，但在短時間內卻能恢復至原始螢光強度之85 %。

(2)與廣島大學合作測量之染料小分子系統，是承襲我們在2017年兩間實驗室共同研究發表之coumarin衍生物分子(出處：Org. Lett. 2017, 19, 2622−2625)並延伸其共軛長度；使其由過去的D-π-D型結構延展至D-π-π-D型。隨著共軛結構的延伸，在實驗中也觀察到了雙光子吸收截面提高了數十倍，這項結果對未來將caged-compound應用於醫療上將會是一大助益。

摘要(英)

This thesis mainly studies the optical properties of neat-films that fabricated by using our newly synthesized two-photon chromophores in comparison to their optical properties in solution phase. In addition, we also studied the two-photon properties of a film of perovskite quantum dot and a coumarin-containing chromophore in solution phase in order to evaluate its applicability for two-photon uncaging.

We have used four different types of our new chromophore for the film fabrication:
Series1: Carbazole-cored multi-branched structure.
Series2: Symmetric and asymmetric chromophores derived from oxadiazoles and thiazoles.
Series3: Bisarylacetylene-type chromophores based on quinoxaline, fluorene and carbazole units.
Series4: Multi-substituted quinoxalinoid chromophores.

For the film samples made from the above-mentioned chromophores, we have found the following optical properties:
(1)The two-photon absorption cross-section values of film-phase are generally higher than those of the solution-phase for each chromophore.
(2)The two-photon absorption spectra are similar for film and solution samples for each chromophore.
We postulate that the close-stacking of molecules has led to a better coplanarity of the molecules, therefore, the two-photon activity values would be higher.

The other two systems of the studied samples are from our collaborators-Prof. Hao-Wu Lin in National Tsing Hua University and Prof. Manabu Abe in Hiroshima University. We have found the following interesting properties:
(1)The sample from National Tsing Hua University is a film of perovskite quantum dot. This film exhibits very high fluorescence quantum efficiency. In addition, this film shows a recoverable fluorescence intensity under intermittent irradiation of laser light.
(2)The sample from Hiroshima University is an extended version of our previously published chromophore (from: Org. Lett. 2017, 19, 2622−2625). We have modified the conjugated structure from D-π-D to D-π-π-D.
We have observed that with the extension of the structure, the two-photon absorption cross-section value can be enhanced over ten times. Such a result has pointed out a possibility to use this structure as a caged-compound for medical application.

關鍵字(中)

★ 有機染料分子薄膜化
★ 鈣鈦礦量子點薄膜化
★ 雙光子吸收性質研究

關鍵字(英)

★ Two-photon Absorption Properties
★ Neat-Films of Organic Dyes
★ Neat-Films of Perovskite Quantum Dots

論文目次

中文摘要 v
英文摘要 vii
目錄 ix
圖目錄 xii
第一章序論 1
1-1雙光子吸收 1
1-1-1雙光子吸收歷史起源 1
1-1-2雙光子基礎理論 3
1-1-3分子設計 5
1-2染料分子薄膜化應用 9
1-2-1 有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistor, OTFT) 9
1-2-2 薄膜太陽能電池 11
1-2-3 有機發光二極體(OLED) 13
1-2-4 薄膜與非線性光學相關文獻回顧 15
參考文獻 16

第二章分子系統與量測儀器配置 17
2-1分子系統簡介 17
2-1-1 第一系列：以carbazole為中心之樹狀分歧型染料模型分子 18
2-1-2 第二系列：以oxadiazole或thiazole為中心之模型分子 19
2-1-3 第三系列：以fluorene或carbazole延伸共軛長度之比較 21
2-1-4 第四系列：以quinoxaline為中心改變連接位置或方式之模
型分子 23
2-1-5 第五系列：鈣鈦礦結合量子點觀念並薄膜化 24
2-1-6 第六系列：含有香豆素之D-π-π-D共軛結構分子 26
2-2 量測儀器裝置及量測方法簡述 28
2-2-1線性光學 28
2-2-2非線性光學 32
參考文獻 36

第三章光學性質探討 37
3-1 (一)：以carbazole為中心之樹狀分歧型染料模型分子 37
3-2 (二)：以oxadiazole或thiazole為中心之模型分子 40
3-2-1以oxadiazole為中心之模型分子 40
3-2-2以thiazole為中心模型分子 44
3-3 (三)：以fluorene或carbazole延伸共軛長度之比較 48
3-4 (四)：以quinoxaline中心改變連接位置或方式之模型分子 53

第四章鈣鈦礦量子點薄膜與D-π-π-D共軛結構分子光學性質探討(合作數據) 57
4-1 (五)：鈣鈦礦結合量子點觀念並薄膜化 57
4-2 (六)：含有香豆素之D-π-π-D共軛結構分子 63

第五章第一系列至第五系列分子薄膜圖片 69
5-1 (一)：以carbazole為中心之樹狀分歧型染料模型分子 70
5-2 (二)：以oxadiazole或thiazole為中心之模型分子 71
5-3 (三)：以fluorene或carbazole延伸共軛長度之比較 73
5-4 (四)：以quinoxaline中心改變連接位置或方式之模型分子 75
5-5 (五)：鈣鈦礦結合量子點觀念並薄膜化 76

圖目錄
圖1-1 單光子與雙光子吸收及放光示意圖 1
圖1-2 利用紅寶石雷射激發無機晶體 2
圖1-3 無機CaF2：Eu2+晶體放出螢光對能量的依賴性 3
圖1-4 多光子吸收示意圖 4
圖1-5 Paras N. Prasad教授團隊提出分子設計基礎概念 6
圖1-6 不對稱型對稱型分子示意圖 7
圖1-7 Paras N. Prasad實驗室發表分子 8
圖1-8 多維分子設計概念 9
圖1-9 三種OTFT型態 10
圖1-10 太陽能電池發展世代與其分支 12
圖1-11 AMOLED v.s. PMOLED 14
圖2-1 2011年Tetrahedron Letters & 2014年Chem Asian J.發表結構 18
圖2-2 第一系列模型分子 19
圖2-3 第二系列(A)對稱型分子(B)非對稱型分子 19
圖2-4 第二系列對稱型分子 20
圖2-5 第二系列非對稱型分子 20
圖2-6 第三系列本實驗室於2014年發表之結構設計 21
圖2-7 第三系列分子設計模板 22
圖2-8 第三系列分子 22
圖2-9 第四系列分子 23
圖2-10 第五系列鈣鈦礦3D結構圖 24
圖2-11 第六系列2017年於Organic Letters上發表之D-π-D模型分子26
圖2-12 caged-compound形成過程 27
圖2-13 第六系列之含有香豆素結構之D-π-π-D模型分子 27
圖2-14 測量溶液態飛秒雷射測量雙光子螢光光譜之實驗裝置圖 32
圖2-15 測量薄膜樣品雙光子螢光光譜之飛秒雷射裝置圖 32
圖3-1 第一系列結構示意圖 (模型分子(1)) 37
圖3-2 第一系列化合物雙光子螢光光譜圖(薄膜態) 38
圖3-3 第一系列化合物雙光子吸收截面圖(溶液態) 38
圖3-4 第一系列能量依賴性光譜@740nm 39
圖3-5 第二系列以oxadiazole為中心之模型分子 40
圖3-6 第二系列oxadiazole模型分子雙光子截面光譜圖-薄膜態 .41
圖3-7 第二系列oxadiazole模型分子雙光子截面光譜圖-溶液態 42
圖3-8 第二系列模型分子(1)能量依賴性光譜@750nm 44
圖3-9 第二系列模型分子(2)能量依賴性光譜@750nm 44
圖3-10 第二系列以thiazole為中心之模型分子 45
圖3-11 第二系列模型分子(3)(4)薄膜態雙光子截面光譜圖 44
圖3-12 第二系列模型分子(3)(4)溶液態雙光子截面光譜圖 46
圖3-13第二系列模型分子(3)能量依賴性光譜圖(上) @760nm模型分子(4)
能量依賴性光譜圖(下)@760nm 47
圖3-14 第三系列模型分子結構 48
圖3-15 第三系列模型分子薄膜態 (上)雙光子截面光譜圖 49
圖3-16 第三系列模型分子(1)能量依賴性光譜圖@780nm 51
圖3-17 第三系列模型分子(2)能量依賴性光譜圖@810nm 52
圖3-18 第三系列模型分子(3)能量依賴性光譜圖@790nm 52
圖3-19 第三系列模型分子(4)能量依賴性光譜圖@790nm 52
圖3-20 第四系列模型分子結構 53
圖3-21 第四系列模型分子雙光子螢光強度圖 54
圖3-22 第四系列模型分子(1)能量依賴性光譜圖@800nm 56
圖3-23 第四系列模型分子(2)能量依賴性光譜圖@810nm 56
圖3-24 第四系列模型分子(3)能量依賴性光譜圖@850nm 56
圖4-1 鈣鈦礦Quantum Dot film雙光子吸收後放出螢光強度圖 57
圖4-2 能量依賴性光譜@800 nm(上)&@910 nm(下) 58
圖4-3 鈣鈦礦量子點光穩定性螢光光譜圖 60
圖4-4 鈣鈦礦量子點光穩定性之衰退百分比光譜 61
圖4-5 本次與廣島大學合作測量D-π-π-D模型分子 63
圖4-6 2017與廣島大學合作測量D-π-D模型分子 63
圖4-7 本次與廣島大學合作測量D-π-π-D分子吸收光譜圖 65
圖4-8 本次與廣島大學合作測量D-π-π-D分子螢光光譜圖 65
圖4-9 D-π-π-D雙光子吸收截面光譜圖 67
圖4-10 D-π-D雙光子吸收截面光譜圖 67
圖4-11 D-π-π-D能量依賴性光譜 68
圖5-1 標準品AF-50分子結構 69
圖5-2 標準品AF-50薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 69
圖5-3 第一系列模型分子 70
圖5-4 第一系列模型分子薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 70
圖5-5 第二系列模型分子 71
圖5-6 第二系列模型分子薄膜(1)日光燈下(左)UV燈下(右) 71
圖5-7 第二系列模型分子(2)薄膜日光燈下(左) UV燈下(右) 72
圖5-8 第二系列模型分子(3)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 72
圖5-9 第二系列模型分子(4)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 72
圖5-10 第三系列模型分子 73
圖5-11 第三系列模型分子(1)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 73
圖5-12 第三系列模型分子(2)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 74
圖5-13 第三系列模型分子(3)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 74
圖5-14 第三系列模型分子(4)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 74
圖5-15 第四系列模型分子 75
圖5-16 第四系列模型分子(1)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 75
圖5-17 第四系列模型分子(2)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 76
圖5-18 第四系列模型分子(3)薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 76
圖5-19 第五系列鈣鈦礦量子點薄膜日光燈下(左)UV燈下(右) 76

參考文獻

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指導教授

林子超(Tzu-Chau Lin)

審核日期

2019-1-23

推文