助熔劑法合成鹼金屬碲酸鹽及其結構研究

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論文名稱

助熔劑法合成鹼金屬碲酸鹽及其結構研究
(Flux Synthesis and Characterization of Alkali Metal Tellurates)

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摘要(中)

本研究以助熔劑法成功合成出三個新穎鹼金屬碲酸鹽氧化物NaTeO3(OH) (A1)、δ-Na2TeO4 (A2)及Na3Te5O14 (A3)，三個化合物由單晶X光繞射實驗，鑑定出化合物的晶體結構，並透過 EDS 確定化合物元素組成沒有其它多餘元素參雜於化合物中，A1及A2外型為透明片狀與透明柱狀晶體皆為非中心對稱的一維鏈狀結構，兩化合物空間群同樣屬於Cmc21 ，兩者在結構中碲與氧的配位模式皆為三角柱狀與以往文獻中常報導的八面體結構有相當大的差異，這是首次在碲酸鹽氧化物結構中發現這種新型的配位模式，兩化合物透過TeO6 三角柱共用邊相連成一維無限延伸鏈狀結構，A3空間群為P1 ̅為三維網狀結構也是第一個在鈉碲酸鹽之中首個被發現的混價化合物顏色為紅棕色，結構中由八面體之[ TeO6 ]單元中的四個氧接上同樣為八面體之[ TeO6 ]單元，其餘兩個氧接上兩個四角錐之[ Te4+O5 ]以此模式向三個方向無限延伸，化合物A2透過理論計算得知其穩定性比β-Na2TeO4差，透過示差掃瞄熱分析儀得知化合物A2分解溫度為707°C然而β-Na2TeO4分解溫度為745°C，實驗和理論計算結果吻合，利用Kurtz–Perry方法於 1064 nm的雷射下分析粉末二次倍頻效率有0.3*SiO2，顯示出此碲酸鹽類晶體具有做為非線性光學材料的潛力。

摘要(英)

Three new alkali tellurates, NaTeO3(OH) (A1), δ-Na2TeO4 (A2) and Na3Te5O14 (A3) , were synthesized by the flux method, and their crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction, and further characterized by EDS, DSC/TG, XPS, PSHG, and DFT calculation.
A1 and A2 both one-dimensional infinity chain structure are formed of edge-sharing TeO6 trigonal prisms with the Na+ cations between the chains. This is the first compound that contains trigonal prismatic TeO6 only, whereas Te6+ is almost invariably octahedrally coordinated by oxygen. DSC/TG analysis shows that A2 undergoes a reversible solid state transition at 416 °C and melts with decomposition above 707 °C. A2 is the least stable polymorph as indicated by the results from thermal analysis and DFT calculations on the other polymorphs. The powder second harmonic generation (PSHG) test showed that it features a remarkable SHG effect of about 0.3 times of SiO2. A3 has a centrosymmetric three-dimensional framework structure containing 3- and 6-ring channels with the Na+ cations at the center of the channels. A3 also is the first mix valence compound. These three tellurates compounds are compared with those in the literature. A3 also is the first example of a mixed valence compound of anhydrous sodium oxotellurate. The flux reaction is a versatile method to synthesize new tellurate materials for NLO applications.

關鍵字(中)

★ 碲酸鹽
★ 非線性光學
★ 助熔劑法

關鍵字(英)

論文目次

摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 vi
表目錄 ix
第1章緒論 1
1-1 雷射 1
1-1-1 雷射的原理與歷史 1
1-1-2 雷射的分類 3
1-2 非線性光學 4
1-2-1 非線性光學的原理與歷史 4
1-2-2 非線性光學晶體及其應用 5
1-3 碲化學 13
1-3-1 碲酸鹽非線性光學發展 17
1-4 研究動機 19
1-5 成果摘要 20
第2章實驗與結構解析 21
2-1 合成方法 21
2-1-1 助熔劑法 21
2-1-2 高溫固態合成法 23
2-1-3 使用設備清單 25
2-1-4 使用藥品清單 26
2-2 鑑定方法 27
2-2-1 使用儀器列表 27
2-2-2 單晶X光繞射儀與結構分析 29
2-2-3 粉末X光繞射儀 (PXRD) 35
2-2-4 能量色散X射線譜 (EDS) 36
2-2-5 X光光電子能譜分析 (XPS) 37
2-3 助熔劑法合成 38
2-3-1 NaTeO3(OH) (A1)合成條件 39
2-3-2 β-Na2TeO4 合成條件 40
2-3-3 δ-Na2TeO4 (A2)合成條件 41
2-3-4 Na3Te5O14 (A3)合成條件 42
2-4 單晶X光繞射結構解析 43
2-4-1 單晶X光繞射分析 43
2-4-2 NaTeO3(OH) (A1) 結構解析 44
2-4-3 δ-Na2TeO4 (A2) 結構解析 45
2-4-4 Na3Te5O14 (A3) 結構解析 47
2-5 化合物鑑定與性質測量 49
2-5-1 NaTeO3(OH) (A1) 粉末X光繞射分析 49
2-5-2 NaTeO3(OH) (A1) 能量色散X射線譜 50
2-5-3 δ-Na2TeO4 (A2) 粉末X光繞射分析 51
2-5-4 δ-Na2TeO4 (A2) 能量色散X射線譜 52
2-5-5 δ-Na2TeO4 (A2)與β-Na2TeO4 粉末二次倍頻訊號量測 53
2-5-6 δ-Na2TeO4 (A2) 熱重-示差掃描熱量分析 54
2-5-7 β-Na2TeO4 熱重-示差掃描熱量分析 55
2-5-8 δ-Na2TeO4 (A2) 加熱前粉末X光繞射分析 56
2-5-10 δ-Na2TeO4 (A2)與其他同素異形體理論計算 58
2-5-11 δ-Na2TeO4 (A2) X光光電子能譜分析 59
2-5-12 Na3Te5O14 (A3) 粉末X光繞射分析 60
2-5-13 Na3Te5O14 (A3) 能量色散X射線譜 61
第3章結果與討論 62
3-1 晶體結構描述 62
3-1-1 NaTeO3(OH) (A1) 結構描述 63
3-1-2 δ-Na2TeO4 (A2) 結構描述 67
3-1-3 Na3Te5O14 (A3) 結構描述 71
3-2 化合物與相似結構化合物結構比較及討論 76
3-2-1 δ-Na2TeO4 (A2) 與其同素異形體結構比較 76
3-2-2 Na3Te5O14 (A3) 與Ag0.4Na1.6Te5O14結構比較 79
第4章結論 83
參考文獻 85
附錄 89

參考文獻

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指導教授

李光華(Kwang-Hwa Lii)

審核日期

2019-7-17

推文