應用磷穩定雙原子碳作為配位基與鎳金屬進行醛和炔的還原偶聯催化反應

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賴雨岑(Yu-Tsen Lai) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

應用磷穩定雙原子碳作為配位基與鎳金屬進行醛和炔的還原偶聯催化反應
(Using Phosphine-Stabilized-Dicarbon as a Ligand for Nickel-Catalyzed Reductive Coupling between Aldehydes and Alkynes)

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摘要(中)

烯丙醇官能基為生物活性分子中常出現的有機分子片段，也能應用於許多合成方法學中。利用有機金屬催化醛和炔的還原偶聯反應來構建烯丙醇，至今已經有廣泛研究。但在現今的研究上尚未找到有效方法控制烯烴的區域選擇性和立體選擇性。
在本篇研究中，我們利用本實驗室開發之雙原子碳 (phosphine-stabilized-dicarbon, PCC) 配位基鎳金屬錯合物，應用於醛和炔還原偶聯反應，並成功合成高選擇性之烯丙醇官能基衍生物。推測的機理是通過氧化環化形成五元鎳金屬環，接著進行還原脫去以提供三甲基矽烷基保護的烯丙醇產物。該反應結果顯示高區域選擇性及產率，與先前的文獻相比，有著巨大的演進。

摘要(英)

Allylic alcohols are common and valuable organic moiety which can be applied in many synthetic methodologies for biologically active molecules. Therefore, constructing allylic alcohols by the reductive coupling of aldehydes and alkynes are essential topic to be studied. However, no effective method has been found to control the regioselectivity and stereoselectivity of olefins in these studies.
Herein, we employed a new nickel catalyst supported by a newly designed dicarbon (phosphine-stabilized-dicarbon, PCC) ligand to mediate the reductive coupling reaction of aldehydes and alkynes, to generate highly selective allylic alcohol derivatives. The possible mechanism showed a ﬁve-membered nickel metallacycle which formed by oxidative cyclization, followed the reductive elimination to provide the silyl-protected allylic alcohol products. This reaction proceeds with high regioselectivity which demonstrate a huge improvement compared to previous reports.

關鍵字(中)

★ 烯丙醇官能基
★ 鎳金屬錯合物
★ 還原偶聯催化反應

關鍵字(英)

論文目次

摘要 i
ABSTRACT ii
致謝 iii
目錄 v
圖目錄 viii
式目錄 ix
表目錄 xi
附圖目錄 xii
簡稱說明 xviii
第1章緒論 1
1-1 烯丙醇 (allylic alcohol) 1
1-1-1 烯丙醇在合成中的重要性 1
1-1-2 合成烯丙醇的方法 3
1-2 還原偶聯Reductive Coupling 6
1-2-1 醛與炔烴之間的還原偶聯 (Reductive Coupling Between Aldehydes and Alkynes) 6
1-2-2 鎳金屬催化 11
1-2-3 金屬催化還原偶聯反應 (Nickel-Catalyzed Reductive Coupling) 15
1-3 雙原子碳化合物 20
1-3-1 Dicarbon(0) C2分子 20
1-3-2 含氮雜環配位基錯合物 23
1-3-3 單牙配位基錯合物 (mono-ligand complex) 27
1-4 研究動機 31
第2章結果與討論 34
2-1 催化還原偶聯反應性最佳化 34
2-2 官能基衍生物反應性 39
2-2-1 醛類衍生物的反應性 39
2-2-2 末端炔衍生物的反應性 45
2-2-3 內炔衍生物的反應性 49
2-3 醛和炔還原偶聯反應在天然物中的應用 52
2-4 反應機制推論 56
第3章結論 58
第4章實驗方法 59
4-1 實驗儀器 59
4-1-1 核磁共振儀 (Nuclear magnetic resonance spectrometer) 59
4-1-2 高解析度磁場式質譜儀 (High resolution magnetic sector mass spectrometer) 60
4-2 藥品與溶劑 61
4-3 合成步驟 62
4-3-1 標準步驟一：催化反應 62
4-3-2 標準步驟二：脫去矽醚保護基 64
4-3-3 改良天然物分子的全合成路徑 85
參考文獻 88
化合物光譜圖 93

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指導教授

王朝諺

審核日期

2020-10-20

推文