可撓式聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸熱電裝置研究：微結構調控增進熱電性質

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徐少澤(Shao-Tse Hsu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學工程與材料工程學系

論文名稱

可撓式聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸熱電裝置研究：微結構調控增進熱電性質
(Study on flexible thermoelectric device of poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid: regulated microstructures for enhancing thermoelectric properties.)

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摘要(中)

本研究的目的為探討添加鋰鹽(LiTFSI)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS:LiTFSI)並分別經過去摻雜劑(二甲基亞碸)和還原劑(L-抗壞血酸)處理後，其微結構上的變化為何，與其是否影響熱電效率。我們利用小角度和廣角度X光繞射與散射、拉曼光譜和X光電子能譜進行量化分析，探討此系統微結構與其熱電性質的關聯性。藉由5 vol%二甲基亞碸摻雜劑添加可有效提高PEDOT:PSS:LiTFSI薄膜賽貝克係數。此結果可歸因於鋰離子與二甲基亞碸形成複合物時，會降低鋰離子與PSS的吸引力，造成 PEDOT晶粒尺寸變小與層間距變大(d(100)PEDOT)。再利用1wt% L-抗壞血酸作為還原劑，調控PEDOT:PSS的載子濃度對其進行還原反應，製備出在室溫下功率因子為24.6 μW m-1K-2的熱電薄膜。我們開發的熱電薄膜最大的特色在於可在人體有效溫差區間展現出12mV電壓並可應用於可撓式熱電元件。

摘要(英)

The purpose of this study is investigation on thin-film microstructure of poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid: lithium salt (PEDOT:PSS:LiTFSI) affected its thermoelectric efficiency via Dimethyl sulfoxide (DMSO) de-doping and L-ascorbic acid treatment. We utilized small-angle and wide-angle X-ray diffraction and scattering, Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy for quantitative analysis, and explored the correlation between the microstructure of PEDOT:PSS:LiTFSI and its thermoelectric properties. The Seebeck coefficient of PEDOT:PSS:LiTFSI thin film can be effectively improved by adding 5 vol% DMSO de-dopant. This result can be attributed to that as lithium ions and dimethyl sulfide form a complex, the attraction between Li+ ions and PSS is reduced, resulting in a smaller PEDOT grain size and a larger interlayer spacing (d(100)PEDOT). We also used 1wt% L-ascorbic acid as a reducing agent to control the carrier concentration of PEDOT:PSS. After this treatment, high thermoelectric film with a power factor of 24.6 μW m-1K-2 at room temperature was performed. This designed PEDOT:PSS:LiTFSI thermoelectric film can exhibit a voltage of 12mV in the effective temperature range of the human body to be applied to flexible thermoelectric elements in the future.

關鍵字(中)

★ 導電高分子
★ 熱電
★ 可撓式
★ 熱電裝置

關鍵字(英)

★ PEDOT:PSS
★ Thermoelectric
★ flexible
★ Thermoelectric device

論文目次

摘要 ........................................................... i
Abstract ....................................................... ii
致謝 .......................................................... iii
目錄 .......................................................... iv
圖目錄 ....................................................... vii
表目錄 ......................................................... x
第一章緒論 .................................................... 1
第二章簡介 .................................................... 3
2.1熱電效應 .................................................. 3
2.1.1 Seebeck 效應 ........................................... 3
2.1.2 Peltier 效應 ............................................. 4
2.1.3 Thomson 效應 .......................................... 5
2.1.4 熱電效率 ............................................... 6 2.2 聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) ................................ 8
2.2.1 歷史發展 ............................................................................................... 8
2.2.2 PEDOT:PSS 結構 ............................................................................... 10
2.2.3 PEDOT:PSS應用 ....................................... 13
v
2.3 文獻綜述 ................................................. 15
2.3.1二次摻雜(Secondary doping) .............................. 16
2.3.2 化學還原法/化學去摻雜(Chemical dedoping) ................ 17
2.3.3不同程序處理(Sequential treatment) ........................ 17
2.3.4表面能量過濾/異質結構(Energy filtering/Heterostructure) ...... 18
2.4 研究動機 ................................................. 20
第三章材料與實驗儀器 ......................................... 20
3.1熱電測量 ................................................. 20
3.1.1 賽貝克測量 ............................................ 20 3.1.2 四點探針薄膜測量(Four point probe method) ................. 25
3.2光譜測量 ................................................. 26
3.2.1紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet/Visible Spectrophotometer) .. 26 3.2.2拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) .......................... 27
3.3同步輻射光源應用 ......................................... 28
3.3.1小角度X-ray散射(Small Angle X-ray Scattering ,SAXS) ........ 28
3.3.2廣角度X 光繞射儀 (X-ray Diffraction, XRD) ................ 29
3.3.3 X光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ..... 29
3.3.4 擬合軟體 ............................................. 30
3.4 實驗藥品及步驟 ........................................... 31
3.4.1實驗藥品 .............................................. 31
vi
3.5 實驗流程圖 ............................................... 33
第四章結果與討論 ............................................. 34
4.1 摻雜LiTFSI對PEDOT:PSS熱電性質與結構影響 ............... 34
4.2 二元摻雜DMSO對PEDOT:PSS:LiTFSI熱電性質與結構的影響 ... 42
4.3 L-抗壞血酸後處理對二元混摻PEDOT:PSS熱電性質與結構的影響 49
4.4 多重摻雜效應對PEDOT:PSS的影響:光電子能譜分析 ........... 53
4.5 混摻及後處理的PEDOT:PSS薄膜熱電元件 .................... 58
第五章結論 ................................................... 60
參考文獻 ...................................................... 61

圖1. (a)實驗電路周圍的磁場變化 (b) p型半導體中電荷載流子移動發向。 4
圖2. 珀耳帖效應施加電流後兩者金屬節點上水的變化。 5
圖3. 電流通過導體溫度差造成的放熱吸熱。 6
圖4. 熱電材料之塞貝克係數（S）、電導率（σ）、載流子濃度n和功率因子(S2σ)之關係。 7
圖5. (a) 3,4-ethylene dioxythiophene (EDOT) (b) poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT (c) Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)。 9
圖6. PEDOT (a) 醌型構象(Quinoid) (b) 苯型構象(Benzoid)。 10
圖7. PEDOT:Tos 分子間電子傳遞方式。 11
圖8. PEDOT:PSS 晶粒尺寸 (a) 原始PEDOT:PSS (b) PEDOT:PSS添加DMSO。 11
圖9. PEDOT:PSS經過不同摻雜/處理後的晶粒的形態。 12
圖10. 電荷傳輸機模型 (a)可變動距離跳躍 (VRH) (b) 隧道效應 (tunneling effect)。 13
圖11. PEDOT:PSS與LiTFSI關係圖。 16
圖12. 經由DMSO摻雜後使用聯氨(HZ)進行去摻雜。 17
圖13. 經由退火控制PEDOT:PSS結晶度與溶劑後處理適意圖。 18
圖14. 羅丹明101 (Rhodamine 101)。 19
圖15. (a)奈米碳管與PEDOT:PSS 造成的節點(b)MoS2 與PEDOT:PSS自組裝的異質結構。 19
圖16. 奈米伏特計(型號:Keithey 2182a)。 23
圖17. 樣品測量示意圖。 24
圖18. 四點探針原理示意圖。 25
圖19. 實驗步驟圖。 32
圖20. 實驗過程過程簡圖。 33
圖21. (a) 不同濃度的鋰鹽摻雜於PEDOT:PSS薄膜的UV-vis-NIR吸收圖譜 (b) 50 wt % LiTFSI的Tauc作圖(c) 不同濃度的LiTFSI摻雜於PEDOT:PSS薄膜能隙與導電度關係圖。 35
圖22. 溶液態下純PEDOT:PSS以及PEDOT:PSS:LiTFSI的SAXS圖與其擬合結果。 37
圖23. 原始PEDOT:PSS與PEDOT:PSS:LiTFSI後XRD圖。 39
圖24. 原始PEDOT:PSS與PEDOT:PSS:LiTFSI拉曼光譜。 40
圖25. 純PEDOT:PSS與PEDOT:PSS:LiTFSI的S(2p) XPS圖譜。 41
圖26. 原始PEDOT:PSS以及二元混摻後的熱電性質，導電度(黑色)、賽貝克係數(紅色)、功率因子(藍色)。 42
圖27. (a)二元混摻後SAXS 擬合結果(b)PEDOT:PSS 微胞Rg值與DMSO濃度關係圖。 43
圖28. PEDOT:PSS二元混摻後XRD 圖。 45
圖29. (a)晶粒尺寸(b)層狀周期大小d(100)PEDOT對導電度、賽貝克係數和功率因子作圖。 46
圖30. (a)二元混摻PEDOT:PSS薄膜拉曼光譜 (b)在不同二元混摻條件下的導電度以及拉曼偏移。 48
圖31. L-抗壞血酸氧化還原機理。 49
圖32. 1wt% 的L-抗壞血酸處理前(實心圓)後(空心圓)的二元混摻PEDOT:PSS薄膜的熱電性質 (a) 導電度 (b) 賽貝克係數 (c) 功率因子。 51
圖33. 原始PEDOT:PSS以及PEDOT:PSS:LiTFSI、PEDOT:PSS:LiTFSI/DMSO和PEDOT:PSS:LiTFSI/DMSO/AA的 XPS 硫S(2p) 光譜。 55
圖34. PEDOT:PSS二元混摻薄膜在L-抗壞血酸處前後PSS與PEDOT 面積比。 55
圖35. PEDOT 鏈的 (I)中性(Neutral)、(II)極化子(Polaron)和(III)雙極化子(Bipolaron)。 57
圖36. PEDOT:PSS二元混摻薄膜經由L-抗壞血酸處理後的UV-vis-NIR吸收光譜。 57
圖37. 隨著時間上升PEDOT:PSS熱電薄膜電阻率變化。 59
圖38. 五個單元串聯在不同溫差下與電壓測試。 59

表1.奈米伏特計 Channel 標示 21
表2.溫差對應電源供應器電流控制 22
表3.純PEDOT:PSS與PEDOT:PSS:LiTFSI熱電效率 36
表4 .PEDOT:PSS 繞射峰值與晶格間距 38
表5.隨DMSO濃度增加晶格參數變化 44
表6.在室溫下PEDOT:PSS熱電性質比較 52

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指導教授

孫亞賢(Ya-Sen Sun)

審核日期

2021-9-27

推文