以聯萘酚衍生物作為配位基合成單核鎂金屬錯合物

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李育蓁(Yu-Chen Li) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

以聯萘酚衍生物作為配位基合成單核鎂金屬錯合物

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摘要(中)

在以往的文獻發表中，以烷氧化物或酚鹽為配位基的鎂金屬錯合物，於開環聚合反應中展現高催化效率及良好分子量分布度。以2016年由I. E. Nifant’ev實驗室發表的文獻為例，將Butylated hydroxytoluene (BHT) 作為配位基，合成的單核鎂金屬錯合物，作為催化劑催化ε-己內酯聚合時表現出極高的催化效率 (1 min, conv. = 72%, Đ = 1.30)。
　　到目前為止，以酚為配位基的單核鎂金屬錯合物，多於酚基鄰位設計龐大取代基，此高立體障礙可促使單核鎂金屬錯合物穩定化。反之，若無鄰位高立體障礙取代基，則鎂金屬錯合物傾向形成多核結構。綜上所述，我們將目光聚焦於1,1‘-Bi-2-naphthol (BINOL)，一種具有龐大剛性骨架的結構，希望可合成出弱化其一配位點的BINOL衍生配位基 (L-1-H) 作為鎂錯合物配位基。
　　BINOL衍生物L-1-H可以三步反應合成製備，並與自製雙核鎂金屬錯合物[PhMg(O-tBu)(THF)]2反應，形成單核鎂金屬錯合物Mg(L-1)2(THF)3，並使用NMR及X-ray單晶繞射儀進行結構鑑定，經由晶體解析確認成功合成Mg(L-1)2(THF)3。

摘要(英)

In previous literature publications, magnesium metal complexes with alkoxide or phenolate ligands have demonstrated high catalytic efficiency and good molecular weight distribution in ring-opening polymerization reactions. Taking a publication by I. E. Nifant′ev′s laboratory in 2016 as an example, a monomeric magnesium metal complex was synthesized using Butylated hydroxytoluene (BHT) as a coordinating ligand, and it exhibited extremely high catalytic efficiency (1 min, conv. = 72%, Đ = 1.30) in the polymerization of ε-caprolactone.
　　Until now, monomeric magnesium metal complexes with phenolate ligands have often been designed with bulky substituents in the ortho positions, which provide a high steric hindrance and stabilize the complexes. Conversely, in the absence of neighboring bulky substituents, magnesium metal complexes tend to form multinuclear structures. Based on the aforementioned observations, our focus is directed towards 1,1′-Bi-2-naphthol (BINOL), a compound with a large rigid framework, aiming to synthesize BINOL derivatives (L-1-H) as ligands for magnesium complexes.
　　The BINOL derivative L-1-H can be synthesized in three steps and reacted with a self-prepared dimeric magnesium metal complex [PhMg(O-tBu)(THF)]2 to form a monomeric magnesium metal complex Mg(L-1)2(THF)3. The structure of Mg(L-1)2(THF)3 was determined through NMR and X-ray single-crystal diffraction analysis, confirming the successful synthesis of Mg(L-1)2(THF)3.

關鍵字(中)

★ 聯萘酚衍生物
★ 配位基
★ 單核鎂金屬錯合物
★ 開環聚合

關鍵字(英)

★ BINOL derivative
★ ligand
★ monomeric magnesium metal complex
★ ring-opening polymerization

論文目次

摘要 i
ABSTRACT ii
致謝 iii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 x
一、緒論 1
1-1 前言 1
1-1-1 聚乙烯需求量 2
1-1-2 生物可降解材料 2
1-1-3 生物可降解材料於醫療方面的應用 4
1-1-4 生物可降解材料的製造 4
1-2 鎂金屬酚鹽錯合物 8
1-2-1 單核鎂金屬錯合物 10
1-2-2 雙核鎂金屬錯合物 22
1-2-3 多核鎂金屬錯合物 30
1-3 鎂金屬酚鹽錯合物催化反應結果比較 34
1-4 BINOL結構 39
二、實驗動機與設計 41
2-1 研究動機 41
2-2 實驗設計 42
三、實驗結果 43
3-1 儀器與藥品 43
3-2 配位基的合成 45
3-2-1 合成BINOL-COOH30 46
3-2-2 合成BINOL-CH2OH 47
3-2-3 合成L-1-H31 48
3-3 合成錯合物 50
3-3-1 合成[PhMg(O-tBu)(THF)]2 50
3-3-2 合成Mg(L-1)2(THF)3 52
3-4 掌性L-1-H的合成步驟 54
3-4-1 BINOL-COOH的掌性拆分33 54
3-4-2 SL-1-H的合成步驟 55
3-5催化反應 58
3-5-1 以[PhMg(O-tBu)(THF)]2催化反應： 58
3-5-2 以Mg(L-1)2(THF)3催化反應： 59
3-5-3 以[PhMg(O-tBu)(THF)]2催化反應(無起始劑)： 59
四、實驗結果與討論 61
4-1 實驗條件優化 61
4-1-1 [PhMg(O-tBu)(THF)]2的純化嘗試 61
4-1-2 Mg(L-1)2(THF)3的純化嘗試 62
4-1-3 BINOL-COOH的掌性拆分的步驟改良及條件優化 62
4-2 DFT 理論計算 65
4-2-1 預期錯合物結構之理論計算結果 66
4-2-2 實際錯合物結構之理論計算 69
4-3 晶體結構及解析 74
4-3-1 L-1-H晶體結構 74
4-3-2 [PhMg(O-tBu)(THF)]2 晶體結構 76
4-3-3 Mg(L-1)2(THF)3 晶體結構 78
4-3-4 晶體結構比較 83
4-4 催化結果 89
五、結論 91
4-1 結論 91
4-2 未來展望 92
五、參考資料 93
六、附錄 96

參考文獻

[1] Nifant’ev, A. V.; Shlyakhtin, A. N.; Tavtorkin, P. V.; Ivchenko, R. S.; Borisov A. V. Churakov. Catal. Commun., 2016, 87, 106.
[2] 台灣塑膠工業股份有限公司官方網站
[3] 中商產業研究院中商情報網－2022年中國聚乙烯產量及表觀消費量預測分析
[4] 世界材料網－全球生物可降解材料市場發展現況
[5] Lu, J.; Tappel, R. C.; Nomura, C. T. Polymer Reviews, 2009, 49(3), 226–248.
[6] Groot, W.; van Krieken, J.; Sliekersl, O.; de Vos, S. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications , 2010, p.1-18.
[7] Suzuki, S.; Ikada, Y. Medical Applications. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications , 2010, p.443-456.
[8] (a) Rafler, G.; Dahlmann, J. Acta Polymerica, 1992, 43(2), 91–95. (b) Moon, S. I.; Lee, C. W.; Miyamoto, M.; Kimura, Y. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38(9), 1673–1679.
[9] Briffa, J.; Sinagra, E.; Blundell, R. Heliyon, 2020, 6(9), e04691.
[10] Hillmyer, M. A. Polymer Synthesis. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 2012, p.31-45.
[11] Duda, A. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 2012, p.213-246.
[12] Wu, J.; Yu, T.; Chen, C.; Lin, C. Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250(5-6), 602–626.
[13] (a) Gao, J.; Zhu, D.; Zhang, W.; Solan, G.; Ma, Y.; Sun, W. H. Inorganic Chemistry Frontiers, 2019, 6, 2619-2652. (b) Bhattacharjee, J.; Sarkar, A.; Panda, T. K. The Chemical Record, 2021, 21(8), 1898–1911.
[14] Wang, Y.; Zhao, W.; Liu, X.; Cui, D.; Chen, E. Y.-X. Macromolecules, 2012, 45(17), 6957–6965.
[15] Gao, Y.; Dai, Z., Zhang, J.; Ma, X.; Tang, N.; Wu, J. Inorganic Chemistry, 2013, 53(2), 716–726.
[16] Roesky, H. W.; Scholz, M.; Noltemeyer, M. Chemische Berichte, 1990, 123 (12), 2303-2309.
[17] Zechmann, C. A.; Boyle, T. J.; Rodriguez, M. A.; Kemp, R. A. Polyhedron 2000, 19 (26-27), 2557-2564.
[18] Henderson, K. W.; Honeyman, G. W.; Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Parkinson, J. A.; Sherrington, D. C. Dalton Transactions, 2003, 7, 1365–1372.
[19] (a) Calabrese, J.; Cushing, M. A., Jr.; Ittel, S. D. Inorganic Chemistry 1988, 27 (5), 867-870. (b) Nifant′Ev, I.; Shlyakhtin, A.; Bagrov, V.; Minyaev, M.; Churakov, A.; Karchevsky, S.; Birin, K.; Ivchenko, P. Dalton Transactions 2017, 46 (36), 12132-12146.
[20] Zuniga, M. F.; Kreutzer, J.; Teng, W.; Ruhlandt-Senge, K. Inorganic chemistry, 2007, 46 (24), 10400-10409.
[21] Nifant’ev, I. E.; Minyaev, M. E.; Shlyakhtin, A. V.; Ivchenko, P. V.; Churakov, A. V. Mendeleev Communications, 2017, 27(4), 341–343.
[22] Pushkarevsky, N. A.; Ogienko, M. A.; Smolentsev, A. I.; Novozhilov, I. N.; Witt, A.; Khusniyarov, M. M.; Konchenko, S. N. Dalton Transactions, 2016, 45(3), 1269–1278.
[23] Li, C.-Y.; Chen, P.-S.; Hsu, S.-J.; Lin, C.-H.; Huang, H.-Y.; Ko, B.-T. Journal of Organometallic Chemistry 2012, 716, 175-181.
[24] Shueh, M.-L.; Wang, Y.-S.; Huang, B.-H.; Kuo, C.-Y.; Lin, C.-C. Macromolecules, 2004, 37(14), 5155–5162.
[25] Yu, T.-L.; Wu, C.-C.; Chen, C.-C.; Huang, B.-H.; Wu, J.; Lin, C.-C. Polymer, 2005, 46(16), 5909–5917.
[26] Huang, Y.; Wang, W.; Lin, C.C.; Blake, M. P.; Clark, L.; Schwarz, A. D.; Mountford, P. Dalton Transactions, 2013, 42(25), 9313-9324.
[27] Zheng, S. F.; Guan, B.‐T.; Wang, B.‐Q.; Shi. Z.‐J. Angew. Chem. Int. Ed, 2010, 49, 4560.
[28] Minyaev, M. E.; Churakov, A. V.; Nifant’ev, I. E. Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry, 2017, 73(11), 854–861.
[29] Chen, H. Y.; Mialon, L.; Abboud, K. A.; Miller, S. A. Organometallics, 2012, 31, 5252–5261.
[30] Jung, H. J.; Lee, H.; Maeng, J. W.; Kim, J. S.; Yoon, H. S. Method for the preparation of 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl-3-carboxylic acid, WO2013073815, 2013-05-23.
[31] Tang, L. J.; Wei, G. F.; Nandhakumar, R.; Guo, Z. L. Bull, Korean Chem. Soc. 2011, 32(9), 3367.
[32] Shahni, R. K.; Mabin, M.; Wang, Z.; Shaik, M.; Ugrinovc, A.; Chu, Q. R. Polym. Chem., 2020, 11, 6081-6090.
[33] Lee, H. I.; Lee, Y. H.; Jung, H. J.; Ko, Y. G.; Yoon, H. S. Synthetic Method of Enantiomerically Pure 2,2’-dihydroxy-1,1’-binaphthyl-3-carboxylic acid, 2012, WO 2012/070896 A2.
[34] Wu, L. J.; Lee, W.; Ganta, P. K.; Chang, Y. L.; Chang, Y. C.; Chen, H. Y. Coordination Chemistry Reviews, 2023, 475, 214847.

指導教授

吳國暉(Kuo-Hui Wu)

審核日期

2023-8-15

推文