博碩士論文 87321014 詳細資訊




以作者查詢圖書館館藏 以作者查詢臺灣博碩士 以作者查詢全國書目 勘誤回報 、線上人數:9 、訪客IP:54.174.43.27
姓名 徐瑞鋒(Ran-Fon Hsi)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學工程與材料工程學系
論文名稱 鋰離子電池LixNi1-yCoyO2陰極材料之溶膠凝膠法製程研究
相關論文
★ LixNi1-yCoyO2及LiM0.5-yM'yMn1.5O4之合成與電池性能★ 鋅空氣一次電池之自放電與鋅極腐蝕 抑制改善之研究
★ 鋰離子電池陽極碳材料開發★ 鋰離子電池混合金屬氧化物材料之電化學特性分析
★ 由天然農作物製備鋰離子電池負極碳材料★ LiCoO2陰極材料重要製程評估與改質研究
★ LiNi0.8Co0.2O2陰極材料製程與改質研究★ 由花生殼製備鋰離子電池高電容量負極碳材料
★ 鋰離子電池層狀結構陰極材料合成與改質研究★ 以三乙醇氨-蔗糖燃燒法合成LiCoO2製程研究
★ 以硝酸銨-環六亞甲基四胺燃燒法合成奈米級LiMn2O4陰極材料製程研究★ 以奈米級ZrO2為塗佈物質改良鋰離子電池LiCoO2陰極材料充放電性能研究
★ 以複合金屬氧化物為塗佈物質表面處理 鋰離子電池LiCoO2 陰極材料之製程研究★ 鈣鈦礦結構氧化物改質LiCoO2陰極材料之製程與其電池性能研究
★ 鋰離子電池鈷酸鋰陰極材料之表面改質及電池性能研究★ 以天然農作廢棄物製備之碳材合成磷酸亞鐵鋰/碳複合陰極材料
檔案 [Endnote RIS 格式]    [Bibtex 格式]    [相關文章]   [文章引用]   [完整記錄]   [館藏目錄]   [檢視]  [下載]
  1. 本電子論文使用權限為同意立即開放。
  2. 已達開放權限電子全文僅授權使用者為學術研究之目的,進行個人非營利性質之檢索、閱讀、列印。
  3. 請遵守中華民國著作權法之相關規定,切勿任意重製、散佈、改作、轉貼、播送,以免觸法。

摘要(中) 本實驗為利用溶膠凝膠法,並加入螯合劑,其包含檸檬酸(Citric acid)、草酸(Oxalic acid)、丙酸(Propionic acid)、酒石酸(Tartaric acid)或順丁烯二酸(Maleic acid)等,合成LiNi1-yCoyO2(0.1≦y≦0.3)陰極材料,初步比較不同螯合劑及不同鎳鈷計量對電池電容量的影響,篩選出較佳的螯合劑及獲得最佳的鎳鈷計量數。針對檸檬酸及順丁烯二酸等兩種螯合劑,改變製程中的變數,如煆燒溫度、煆燒時間、螯合劑量、鋰過計量、溶劑種類及摻雜微量的鍶等六種,比較各變數中最佳的變因,得到電池性能較佳的電極材料。
A. 以檸檬酸為螯合劑,合成LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3) (電池充放電截止電壓:4.3V~3.0V)
以硝酸鋰、硝酸鎳及硝酸鈷等三種為起始物,以檸檬酸為螯合劑,無水酒精為溶劑,將所得的先導物以800℃煆燒12小時,得到鋰鎳鈷氧化物LiNi1-yCoyO2(0.1≦y≦0.3),其中以y=0.2即LiNi0.8Co0.2O2之電池,第一次放電電容量為188 mAh/g,而FMC LiNi0.8Co0.2O2樣品為180mAh/g,前者循環性較後者差。
B. 以檸檬酸、酒石酸、草酸、丙酸或順丁烯二酸等五種弱酸為螯合劑,初步研製LiNi0.8Co0.2O2材料(電池充放電截止電壓:4.3V~3.0V)
在800℃或700℃煆燒12小時之條件可合成出純相的產物。對前者800℃而言,所得材料之電池性能,以檸檬酸、順丁烯二酸、酒石酸及草酸為螯合劑,其電池性能,在第一次循環的放電電容量,均在180 mAh/g以上;以丙酸為螯合劑所得材料,電池第一次循環放電電容量為178 mAh/g較前四者稍微低一點。對後者700℃而言,所得材料之電池性能,只有順丁烯二酸,放電容量仍可在180 mAh/g以上,其它螯合劑,所得材料之電池放電電容量均在175 mAh/g以下。
C. 以檸檬酸為螯合劑,合成LixNi0.8Co0.2O2材料(電池充放電截止電壓:4.3V~3.0V)
在700~950℃煆燒溫度下,以800℃煆燒的材料性較佳,可得純相之產物,而電池電容量亦是以800℃時最高。另外,在固定800℃煆燒材料,6~24小時煆燒時間中,以煆燒12小時最佳,相應的電容量亦是如此,因此材料以800℃煆燒12小時為最佳條件,電容量有188mAh/g。對螯合劑量、溶劑種類及鋰過計量等變數而言,分別以等於金屬離子莫爾數總和、無水酒精及以鋰不過計量為最佳條件。在材料改質方面,摻雜不同比例鍶濃度如10-6(1 ppm)至10-2(104 ppm),其電池性能的表現,濃度在10-6至10-3之間時,電容量與未摻雜鍶的電池性能差不多,但濃度在10-3時循環性最佳,前十次循環只衰退4 mAh/g,但是當濃度提升至10-2時,電容量反而下降至170 mAh/g以下。
所合成之LiNi0.8Co0.2O2材料及FMC公司所提供之 LiNi0.8Co0.2O2,在充放電截止電壓範圍4.2V~3.0V,比較充放電電容量。結果前者第一次放電電容量為159 mAh/g,後者第一次放電電容量可達166 mAh/g,循環性以後者較佳。
D. 以順丁烯二酸為螯合劑,合成LixNi0.8Co0.2O2材料(電池充放電截止電壓:4.2V~3.0V)
不同煆燒溫度600℃~800℃等,其中以700℃及800℃煆燒時,可得純相之產物。比較不同煆燒溫度中,以800℃煆燒溫度最佳,合成的材料其電容量有168 mAh/g,但與700℃煆燒下之電池電容量有167 mAh/g兩者相近,所以選擇上述之700℃煆燒12小時為煆燒條件。螯合劑量為一倍之量、鋰不過計量及以無水乙醇當溶劑時,為螯合劑量、鋰計量數及溶劑種類等變數中最佳的條件。在材料改質方面,以摻雜不同比例鍶濃度如10-6(1 ppm)、10-5(10 ppm)及10-4(100 ppm),其中摻雜10-5(鍶對鋰之莫爾比)之濃度,電池電容量由第一次循環放電電容量165 mAh/g,至第十次循環放電電容量161 mAh/g,電池循環性相當好。
關鍵字(中) ★ 溶膠凝膠法
★ 陰極材料
★ 鋰離子電池
★ LixNi1-yCoyO2
關鍵字(英) ★ cathode materials
★ Lithium ion batteries
★ sol-gel
論文目次 目錄
摘要 Ⅰ
誌謝 Ⅲ
目錄 Ⅳ
圖目錄 Ⅶ
表目錄 X
一、緒論 1
Ⅰ. 鋰離子電池的發展背景簡介 1
Ⅱ. 研究大綱及目的 2
二、材料合成法與鋰鎳鈷氧化物文獻回顧 6
Ⅰ. 材料合成法 7
A. 高溫固態法 7
B. 共沉澱法 8
C. 溶膠凝膠法 11
1. 溶膠凝膠法基本原理 11
2. 溶膠凝膠法合成電池陰極材料 13
a. 添加聚合物之酸為螯合劑 13
b. 添加單分子之酸為螯合劑 17
c. 不加螯合劑 18
3. 溶膠凝膠法合成其它材料 18
Ⅱ.鋰鎳鈷氧化物結構及其相關性質 22
1. 鋰鎳鈷氧化物晶體結構 22
2. 鎳鈷含量與晶格常數a、c之關係及a、c之計算方法 23
3. 鋰鎳鈷氧化物材料熱穩定性 24
4. Ni3+含量對鋰鎳鈷氧化物的影響 26
Ⅲ. 鋰鎳鈷氧化物電化學性質 28
1. 電池充電後材料的熱穩定性 28
2. 以自放電方式比較Co-O、Ni-O鍵之強度 30
3. 不可逆電容量損失的原因、電容量衰退機制 31
4. 電池放電終了極化現象 31
5. 鎳鈷離子氧化與充電電壓曲線之關係 32
6. 充電情形與晶格常數a、c變化之關係 33
7. 材料的顆粒大小與電容量的關係 37
8. 不同計量鋰鎳鈷氧化物其電子導電度與溫度的關係 37
Ⅳ. 鋰鎳鈷氧化物鑑定分析 39
1. 材料的循環伏安圖與其結構變化的關係 39
2. 利用紅外光吸收儀器鑑定材料 40
三、實驗方法 42
Ⅰ. 實驗儀器 42
Ⅱ. 實驗藥品器材 43
Ⅲ. 實驗步驟 44
A. 以溶膠-凝膠法合成LixNi1-yCoyO2陰極材料 44
B. 材料鑑定分析 53
C. 硬幣型電池組裝 54
D. 電池性能測試 54
四、結果與討論 56
Ⅰ. 電極材料研製 56
A. 以檸檬酸為螯合劑合成 LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3) 陰極材料 56
B. LiNi0.8Co0.2O2 以酒石酸、草酸、丙酸及順丁烯二酸等四種為螯合劑之初步研製 59
C. 以檸檬酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2陰極材料 66
D. 以順丁烯二酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2陰極材料 78
Ⅱ. 電池性能評估 85
A. LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3)電池性能評估 85
B. 初步以檸檬酸、酒石酸、草酸、丙酸及順丁烯二酸等五種為螯合劑合成LiNi0.8Co0.2O2之電池性能評估 85
C. 以檸檬酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2電池性能評估 91
D. 以順丁烯二酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2電池性能評估 102
五、結論 111
六、參考文獻 115
參考文獻 第六章 參考文獻
01. J. Hajek, French Patent, 8, 10 (1949).
02. 王國賢, 碩士論文, “新型鋰二次電池陰極材料之研製”, 國立中央大學, 中華民國臺灣 (1994).
03. 施宜成, 碩士論文, “新型鋰嵌入式混合金屬氧化物電極材料之研究”, 國立中央大學, 中華民國臺灣 (1994).
04. 游文雄, 碩士論文, “鋰離子電池混合金屬氧化物陰極材料之電化學特性分析”, 國立中央大學, 中華民國臺灣 (2000).
05. J. Pierre and P. Ramos, “Electrochemical Properties of Cathodic Materials Synthesized by Low-Temperature Techniques”, J. Power Sources, 54, 120 (1995).
06. M. Kakihana, “Invited Review “Sol-Gel” Preparation of High Temperature Superconducting Oxides”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 6, 7 (1996).
07. C.Delmas and I. Saadoune, " Electrochemical and Physical Properties of the LixNi1-yCoyO2 Phases ", Solid State Ionics, 53, 370 (1992).
08. A. Ueda and T. Ohzuku*, " Solid-State Redox Reactions of LiNi1/2Co1/2O2 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells ", J. Electrochem. Soc., 141, 2010 (1994).
09. R. Alcantara, J. Morales, and J. L. Tirado, " Structure and Electrochemical Properties of Li1-x(NiyCo1-y)1+xO2--Effect of Chemical Delithiation at 0℃ ", J. Electrochem. Soc., 142, 3997 (1995).
10. R. Alcantara, P. Lavela and J. L. Tirado, " Charges in Structure and Cathode Performance with Composition Temperature of Lithium Cobalt Nickel Oxide ", J. Electrochem. Soc., 145, 730 (1998).
11. A. Rougier, I. Saadoune, P. Gravereau, P. Willmann and C. Delmas, " Effect of Cobalt Substitution on Cationic Distribution in LiNi1-yCoyO2 Electrode Materials ", Solid State Ionics, 90, 83 (1996).
12. I. Saadoune and C. Delmas, " LiNi1-yCoyO2 Positive Electrode Materials: Relationships between the Structure, Physical Properties and Electrochemical Behaviour ", J. Mater. Chem., 6(2), 193 (1996).
13. W. Li and J. C. Currie, “Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNi1-xCoxO2 “, J. Electrochem. Soc., 144, 2773 (1997).
14. U. Heider, R. Oesten, L. Heider, M. Niemann, A. Amann and N. Lotz, “ LiNi1-xCoxO2 Electrodes for Secondary Lithium Batteries with Improved Properties ”, Merck KGaA, Frankfurter Str. 250, 64293 Darmstadt, Germany.
15. 朱樹恭, 中山自然科學大辭典, 第五冊, 18 (1973).
16. Alain C. Pierre, “Introduction to Sol-Gel Processing”, Kluwer Acadmic Publishers, 4 (1998)
17. C. K. Jorgensen, in Atoms and Molecules (Academic Press, London, 1962), p. 80.
18. Leonid V. Az2aroff, “The powder method in X-ray crystallography”, Mcgraw Hill, 256 (1993).
19. Y. J. Park, J. G. Kim, H. T. Chung, W. S. Um, M. H. Kim and H. G. Kim, “Fabrication of LiMn2O4 thin films by Sol-Gel Method for Cathode Materials of Microbattery”, J. Power Sources, 76, 41 (1998).
20. Yang-Kook Sun and In-Hwan Oh, "Synthesis of LiNiO2 Powders by a Sol-Gel Methode", J. Mater. Sci. Lett. 16, 30 (1997).
21. Young-Min Choi, Su-Il pyun, Seong-In Moon and Yoo-Eup Hyung, "A Study of the Electrochemical Lithium Intercalation Behavior of Porous LiNiO2 Electrodes Prepared by Solid-state Reaction and Sol-gel Methodes", J. Power Sources, 72, 83 (1998).
22. G. T. K. Fey, K. S. Chen, B. J. Hwang and Y. L. Lin, "High-Resolution Images of Ultrafine LiCoO2 Powders Synthesized by a Sol-Gel Process", J. P. S., 68, 519 (1997).
23. Z. S. Peng, C. R. Wan and C. Y. Jiang, "Synthesis by Sol-gel Process and Characterization of LiCoO2 Cathode Materials", J. Power Sources, 72, 215 (1998).
24. Enh-Duck Jeong, Mi-Sook Won, Yoon-Bo Shim, "Cathode Properties of a Lithium-ion Secondary Battery Using LiCoO2 Prepared by a Complex Formation Reaction", J. Power Sources, 70, 70 (1998).
25. E. Zhecheva and R. Stoyanova, " Stabilization of the Layered Crystal Structure of LiNiO2 by Co - Substitution ", Solid State Ionics, 66, 143 (1993).
26. R. J. Gummow and M. M. Thackeray*, " Electrochemical Science and Technology Characterization of LT - LixCo1-yNiyO2 Electrodes for Rechargeable Lithium Cells ", J. Electrochem. Soc., 140, 3365 (1993).
27. Y. K. Sun, I. H. Oh and K. Y. Kim, " Synthesis of LiCo0.5Ni0.5O2 Powders by a Sol-Gel Method ", J. Mater. Chem., 7(8), 1481 (1997).
28. C. C. Chang and Prashant N. Kumta, " Particulate Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Characterization of LiMO2 (M = Ni, Ni0.75Co0.25) Powders ", J. Power Sources, 75, 44 (1998).
29. C. Julien, L. EL-Farh, S. Gangan and M. Massot, “Studies of LiNi0.6Co0.4O2 Cathode Material Prepared by the Citric Acid-Assisted Sol-Gel Method for Lithium Batteries ”, Journal of Sol- Gel Science and Technology, 15, 63 (1999).
30. C. Julien, S. S. Michael, and S. Ziolkiewicz, “Structural and Electrochemical Properties of LiNi0.3Co0.7O2 Synthesized by Different Low-Temperature Techniques”, J. Inorganic Materials, 1, 29 (1999).
31. H. Taguchi, H. Yoshioka, D. Matsuda, and M. Nagao, “Crystal Structure of LaMnO3+δ Synthesized Using Poly (Acrylic Acid)”, J. Solid State Chem., 104, 460 (1993).
32. S. C. Zhang, G. L. Messing, W. Huebner, and M. M. Coleman, “Synthesis of YBa2Cu3O7-x fibers from an organic acid solution”, J. Mater. Res., 5, 1806 (1990).
33. C. Delmas, I. Saadoune and A. Rougier, “The Cycling Properties of the LixNi1-yCoyO2 Electrode”, J. Power Sources, 43-44, 595 (1993).
34. R. J. Gummow and M. M. Thackerary, “Lithium-Cobalt-Nickel-Oxide Cathode Materials Prepared at 400℃ for Rechargeable Lithium Batteries”, Solid State Ionics, 53-56, 681 (1992).
35. Y. M. Choi, S. I. Pyun and S. I. Moon, “Effects of Cation Mixing on the Electrochemical Lithium Intercalation Reaction into Porous Li1-δNi1-yCoyO2 Electrodes”, Solid State Ionics, 89, 43 (1996).
36. R. J. Gummow, M. M. Thackeray, W. I. F. David and S. Hull, "Structure and Electrochemistry of Lithium Cobalt Oxide Synthesised at 400℃", Mat. Res. Bull., 27, 327 (1992).
37. T. Ohzuku, A. Ueda and M. Nagayama, "Electrochemistry and Structural Chemistry of LiNiO2 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells", J. Electrochem. Soc., 140, 1862 (1993).
38. D. Caruant, N. Baffier, B. Garcia and J. P. P. Ramos, “Synthesis by A Soft Chemistry Route and Characterization of LiNixCo1-xO2 (0≦x≦1) Cathode Materials”, Solid State Ionics, 91, 45 (1996).
39. G. X. Wang, J. Horvat, D. H. Bradhurst, H. K. Liu and S. X. Dou, “Structure, Physical and Electrochemical Characterization of LiNixCo1-xO2 Solid Solutions”, J. Power Sources, 85, 279 (2000).
40. J. Cho, H. S. Jung, Y. C. Park, G. B. Kim, and H. S. Lim, “Electrochemical Properties and Thermal Stability of LiaNi1-xCoxO2 Cathode Materials”, J. Electrochem. Soc., 147(1), 15 (2000).
41. R. Venkatachalapathy, C. W. Lee, W. Lu, and J. Prakash, “Thermal Investigations of Metal Oxide Cathodes in Li-Ion Cells”, Electrochem. Communication, 2, 104 (2000).
42. Z. Zhang, D. Fouchard, and J. R. Rea, “Differential Scanning Calorimetry Material Studies: Implications for the Safety of Lithium-Ion Cells”, J. Power Sources, 70, 16 (1998).
43. J. R. Dahn, U. von Sacken, and C. A. Michal, “Structure and Electrochemistry of Li1±yNiO2 and a New Li2NiO2 Phase with the Ni(OH)2 Structure”, Solid State Ionics, 44, 87 (1990).
44. E. Levi, M. D. Levi, and G. Salitra, “Electrochemical and In-Situ XRD Characterization of LiNiO2 and LixNi0.8Co0.2O2 Electrodes for Rechargeable Lithium Cells”, Solid State Ionics, 126, 97 (1999).
45. J. Molenda, P. Wilk and J. Marzec, “Transport Properties of the LiNi1-yCoyO2 System”, Solid State Ionics, 119, 19 (1999).
46. Y. K. Sun, I. H. Oh and S. A. Hong, "Synthesis of Ultrafine LiCoO2 Powders by the Sol-Gel Method", J. Mater. Sci., 31, 3617 (1996).
47. Y. Nishida, K. Nakane and T. Satoh, "Synthesis and Properties of Gallium-doped LiNiO2 as the Cathode Material for Lithium Secondary Batteries", J. Power Sources, 68, 561 (1997).
48. Y. Gao, M. V. Yakovleva and W. B. Ebner, “Novel LiNi1-xTix/2Mgx/2O2 Compounds As Cathode Materials for Safer Lithium-Ion Batteries”, Electrochemical and Solid-State Letters, 1, 117 (1998).
49. A. N. Petrov, V. I. Voronin, T. Norby, and P. Kofstad, “Crystal Structure of the Mixed Oxides La0.7Sr0.3Co1-zMnzO3±y”, J. Solid State Chem., 143, 52 (1999).
50. J. Mizusaki, “Nonstoichiometry, Diffusion, and Electrical Properties of Perovskite-Type Oxide Electrode Materials”, Solid State Ionics, 52, 79 (1992).
51. A. N. Petrov, O. F. Kononchuk, A. V. Andreev, V. A. Cherepanov, and P. Kofstad, “Crystal Structure, Electrical and Magnetic Properties of La1-xSrxCoO3-y”, Solid State Ionics, 80, 189 (1995).
指導教授 費定國(Ting-Kuo Fey) 審核日期 2000-7-10
推文 facebook   plurk   twitter   funp   google   live   udn   HD   myshare   reddit   netvibes   friend   youpush   delicious   baidu   
網路書籤 Google bookmarks   del.icio.us   hemidemi   myshare   

若有論文相關問題,請聯絡國立中央大學圖書館推廣服務組 TEL:(03)422-7151轉57407,或E-mail聯絡  - 隱私權政策聲明