鋰離子電池LixNi1-yCoyO2陰極材料之溶膠凝膠法製程研究

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徐瑞鋒(Ran-Fon Hsi) 查詢紙本館藏

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化學工程與材料工程學系

論文名稱

鋰離子電池LixNi1-yCoyO2陰極材料之溶膠凝膠法製程研究

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摘要(中)

本實驗為利用溶膠凝膠法，並加入螯合劑，其包含檸檬酸(Citric acid)、草酸(Oxalic acid)、丙酸(Propionic acid)、酒石酸(Tartaric acid)或順丁烯二酸(Maleic acid)等，合成LiNi1-yCoyO2（0.1≦y≦0.3）陰極材料，初步比較不同螯合劑及不同鎳鈷計量對電池電容量的影響，篩選出較佳的螯合劑及獲得最佳的鎳鈷計量數。針對檸檬酸及順丁烯二酸等兩種螯合劑，改變製程中的變數，如煆燒溫度、煆燒時間、螯合劑量、鋰過計量、溶劑種類及摻雜微量的鍶等六種，比較各變數中最佳的變因，得到電池性能較佳的電極材料。
A. 以檸檬酸為螯合劑，合成LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3) （電池充放電截止電壓：4.3V~3.0V）
以硝酸鋰、硝酸鎳及硝酸鈷等三種為起始物，以檸檬酸為螯合劑，無水酒精為溶劑，將所得的先導物以800℃煆燒12小時，得到鋰鎳鈷氧化物LiNi1-yCoyO2（0.1≦y≦0.3），其中以y=0.2即LiNi0.8Co0.2O2之電池，第一次放電電容量為188 mAh/g，而FMC LiNi0.8Co0.2O2樣品為180mAh/g，前者循環性較後者差。
B. 以檸檬酸、酒石酸、草酸、丙酸或順丁烯二酸等五種弱酸為螯合劑，初步研製LiNi0.8Co0.2O2材料（電池充放電截止電壓：4.3V~3.0V）
在800℃或700℃煆燒12小時之條件可合成出純相的產物。對前者800℃而言，所得材料之電池性能，以檸檬酸、順丁烯二酸、酒石酸及草酸為螯合劑，其電池性能，在第一次循環的放電電容量，均在180 mAh/g以上；以丙酸為螯合劑所得材料，電池第一次循環放電電容量為178 mAh/g較前四者稍微低一點。對後者700℃而言，所得材料之電池性能，只有順丁烯二酸，放電容量仍可在180 mAh/g以上，其它螯合劑，所得材料之電池放電電容量均在175 mAh/g以下。
C. 以檸檬酸為螯合劑，合成LixNi0.8Co0.2O2材料（電池充放電截止電壓：4.3V~3.0V）
在700~950℃煆燒溫度下，以800℃煆燒的材料性較佳，可得純相之產物，而電池電容量亦是以800℃時最高。另外，在固定800℃煆燒材料，6~24小時煆燒時間中，以煆燒12小時最佳，相應的電容量亦是如此，因此材料以800℃煆燒12小時為最佳條件，電容量有188mAh/g。對螯合劑量、溶劑種類及鋰過計量等變數而言，分別以等於金屬離子莫爾數總和、無水酒精及以鋰不過計量為最佳條件。在材料改質方面，摻雜不同比例鍶濃度如10-6（1 ppm）至10-2（104 ppm），其電池性能的表現，濃度在10-6至10-3之間時，電容量與未摻雜鍶的電池性能差不多，但濃度在10-3時循環性最佳，前十次循環只衰退4 mAh/g，但是當濃度提升至10-2時，電容量反而下降至170 mAh/g以下。
所合成之LiNi0.8Co0.2O2材料及FMC公司所提供之 LiNi0.8Co0.2O2，在充放電截止電壓範圍4.2V~3.0V，比較充放電電容量。結果前者第一次放電電容量為159 mAh/g，後者第一次放電電容量可達166 mAh/g，循環性以後者較佳。
D. 以順丁烯二酸為螯合劑，合成LixNi0.8Co0.2O2材料（電池充放電截止電壓：4.2V~3.0V）
不同煆燒溫度600℃~800℃等，其中以700℃及800℃煆燒時，可得純相之產物。比較不同煆燒溫度中，以800℃煆燒溫度最佳，合成的材料其電容量有168 mAh/g，但與700℃煆燒下之電池電容量有167 mAh/g兩者相近，所以選擇上述之700℃煆燒12小時為煆燒條件。螯合劑量為一倍之量、鋰不過計量及以無水乙醇當溶劑時，為螯合劑量、鋰計量數及溶劑種類等變數中最佳的條件。在材料改質方面，以摻雜不同比例鍶濃度如10-6（1 ppm）、10-5（10 ppm）及10-4（100 ppm），其中摻雜10-5（鍶對鋰之莫爾比）之濃度，電池電容量由第一次循環放電電容量165 mAh/g，至第十次循環放電電容量161 mAh/g，電池循環性相當好。

關鍵字(中)

★ 溶膠凝膠法
★ 陰極材料
★ 鋰離子電池
★ LixNi1-yCoyO2

關鍵字(英)

★ cathode materials
★ Lithium ion batteries
★ sol-gel

論文目次

目錄
摘要 Ⅰ
誌謝 Ⅲ
目錄 Ⅳ
圖目錄 Ⅶ
表目錄 X
一、緒論 1
Ⅰ. 鋰離子電池的發展背景簡介 1
Ⅱ. 研究大綱及目的 2
二、材料合成法與鋰鎳鈷氧化物文獻回顧 6
Ⅰ. 材料合成法 7
A. 高溫固態法 7
B. 共沉澱法 8
C. 溶膠凝膠法 11
1. 溶膠凝膠法基本原理 11
2. 溶膠凝膠法合成電池陰極材料 13
a. 添加聚合物之酸為螯合劑 13
b. 添加單分子之酸為螯合劑 17
c. 不加螯合劑 18
3. 溶膠凝膠法合成其它材料 18
Ⅱ.鋰鎳鈷氧化物結構及其相關性質 22
1. 鋰鎳鈷氧化物晶體結構 22
2. 鎳鈷含量與晶格常數a、c之關係及a、c之計算方法 23
3. 鋰鎳鈷氧化物材料熱穩定性 24
4. Ni3+含量對鋰鎳鈷氧化物的影響 26
Ⅲ. 鋰鎳鈷氧化物電化學性質 28
1. 電池充電後材料的熱穩定性 28
2. 以自放電方式比較Co-O、Ni-O鍵之強度 30
3. 不可逆電容量損失的原因、電容量衰退機制 31
4. 電池放電終了極化現象 31
5. 鎳鈷離子氧化與充電電壓曲線之關係 32
6. 充電情形與晶格常數a、c變化之關係 33
7. 材料的顆粒大小與電容量的關係 37
8. 不同計量鋰鎳鈷氧化物其電子導電度與溫度的關係 37
Ⅳ. 鋰鎳鈷氧化物鑑定分析 39
1. 材料的循環伏安圖與其結構變化的關係 39
2. 利用紅外光吸收儀器鑑定材料 40
三、實驗方法 42
Ⅰ. 實驗儀器 42
Ⅱ. 實驗藥品器材 43
Ⅲ. 實驗步驟 44
A. 以溶膠-凝膠法合成LixNi1-yCoyO2陰極材料 44
B. 材料鑑定分析 53
C. 硬幣型電池組裝 54
D. 電池性能測試 54
四、結果與討論 56
Ⅰ. 電極材料研製 56
A. 以檸檬酸為螯合劑合成 LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3) 陰極材料 56
B. LiNi0.8Co0.2O2 以酒石酸、草酸、丙酸及順丁烯二酸等四種為螯合劑之初步研製 59
C. 以檸檬酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2陰極材料 66
D. 以順丁烯二酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2陰極材料 78
Ⅱ. 電池性能評估 85
A. LiNi1-yCoyO2 (y=0.1~0.3)電池性能評估 85
B. 初步以檸檬酸、酒石酸、草酸、丙酸及順丁烯二酸等五種為螯合劑合成LiNi0.8Co0.2O2之電池性能評估 85
C. 以檸檬酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2電池性能評估 91
D. 以順丁烯二酸為螯合劑合成LixNi0.8Co0.2O2電池性能評估 102
五、結論 111
六、參考文獻 115

參考文獻

第六章參考文獻
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指導教授

費定國(Ting-Kuo Fey)

審核日期

2000-7-10

推文