以化學還原/共沉澱法製備Cu/ZrO2/metal oxide觸煤應用於CO2+H2合成甲醇反應之研究

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洪麗娟(Li-Jian Hung) 查詢紙本館藏

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化學工程與材料工程學系

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以化學還原/共沉澱法製備Cu/ZrO2/metal oxide觸煤應用於CO2+H2合成甲醇反應之研究

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摘要(中)

研究利用化學反應/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒，並在觸媒中加入第二種金屬氧化物如ZnO、Al2O3、Cr2O3、ThO2、Ga2O3等，進行氣相CO2＋H2合成甲醇反應，探討以化學還原/共沈澱製備觸媒之可行性，並與傳統碳酸鈉共沈澱法製備觸媒活性做比較。
以硼氫化鈉(NaBH4)化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒中B2O3含量高，ZrO2約63~77%共沈澱析出；加入NaOH製備之觸媒B2O3含量雖大幅減少，但無助於ZrO2共沈澱析出；以碳酸鈉共沈澱法製備觸媒ZrO2共沈澱析出比例最少。加入第二種金屬氧化物中以Zn共沈澱最完全，Th及Ga析出比例偏低。
各組觸媒XRD圖譜均可觀察到CuO特徵峰，且繞射強度隨著CuO含量增加而增加，部份觸媒中另可觀察到Cu2O繞射峰；XRD所觀察到繞射結果與銅表面積量測結果不完全一致，其中以CuO/ZrO2=30/70最顯著，觸媒中ZrO2含量較多時，銅金屬粒子可能被包覆於ZrO2中，以致無法量測得實際銅表面積。
以化學還原/共沈澱法製備不同比例觸媒之TPR圖譜中主要為CuO還原峰，隨著觸媒中ZrO2含量增加，CuO還原溫度往高溫偏移。以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備觸媒之CuO還原溫度則不隨CuO/ZrO2比例下降往高溫偏移。
以碳酸鈉共沈澱法製備觸媒過程中明顯觀察到CuO/ZrO2=30/70、
50/50觸媒產生凝膠現象，影響觸媒之全表面積、銅表面積及分散度，且觸媒還原不易。
反應溫度為250℃時，CO2＋H2合成甲醇反應有最高轉化率及甲醇產率。ZnO的添加，使CuO和ZrO2有良好的分散性和接觸，明顯提高甲醇選擇率及甲醇產率，添加ThO2、Ga2O3後活性無明顯提升，加入Al2O3或Cr2O3觸媒活性均不佳。

論文目次

第一章緒論 1
第二章文獻回顧4
2-1 CO2＋H2合成甲醇觸媒金屬銅活性基狀態………………..5
2-2工業甲醇合成程序中甲醇之碳來源………………………..7
2-3 CO2＋H2合成甲醇之反應機構……………………………..8
2-3-1 Cu/SiO2觸媒……………………………………………….10
2-3-2 Cu/ZrO2觸媒………………………………………………12
2-4 促進劑/擔體效應……………………………………………14
2-5 不同觸媒製備方法的影響………………………………….17
第三章實驗方法與設備21
3-1 觸媒製備…………………………………………………….21
3-1-1化學還原/共沈澱法………………………………………..21
3-1-2 碳酸鈉共沈澱法…………………………………………..22
3-2 觸媒性質鑑定……………………………………………….22
3-2-1 BET表面積測量…………………………………………..23
3-2-2 X-射線繞射分析(XRD)……………………………………24
3-2-3 感應耦合電漿原子放射光譜(ICP)……………………….24
3-2-4 氫-程溫還原(H2-TPR)…………………………………….25
3-2-5 銅觸媒表面積測量………………………………………..28
3-3 反應測試…………………………………………………….29
3-4 使用藥品…………………………………………………….32
第四章結果與討論35
4-1 觸媒鑑定…………………………………………………….36
4-1-1感應耦合電漿原子放射光譜(ICP)………………………..36
4-1-2 BET表面積測量…………………………………………..40
4-1-3 XRD結構分析…………………………………………….46
4-1-4 程溫還原(H2-TPR)………………………………………..51
4-1-5 N2O脈衝吸附……………………………………………...59
4-2 CO2＋H2合成甲醇反應……………………………………...67
第五章結論75
參考文獻78
圖目錄
圖2-1 甲醇碳來源之同位素標定證據…………………………8
圖2-2 Cu/ZnO/Al2O3觸媒上以CO/CO2/H2進料合成甲醇反應機構…………………………………………………..8
圖2-3 Cu/SiO2觸媒上CO2＋H2反應合成甲醇反應機構…….11
圖2-4 Cu/SiO2觸媒上CO2＋H2反應合成甲醇反應機構…….12
圖2-5 Cu/ZrO2/SiO2觸媒上以CO2＋H2合成甲醇反應機構…14
圖2-6 Cu/ZnO觸媒上以CO2＋H2合成甲醇反應機構………16
圖3-1 氫程溫還原裝置………………………………………...27
圖3-2 N2O脈衝吸附裝置圖…………………………………..30
圖3-3 CO2＋H2合成甲醇反應實驗裝置示意圖……………..31
圖4-1 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之 X-ray繞射光譜圖………………………………………47
圖4-2 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之X-ray繞射光譜圖……………………………………48
圖4-3 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之X-ray繞射光譜圖………………………………49
圖4-4 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide 觸媒之X-ray繞射光譜圖………………………50
圖4-5 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之X-ray繞射光譜圖……………………………………….52
圖4-6 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之X-ray繞射光譜圖……………………………………….53
圖4-7 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜…………………………………………...54
圖4-8 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之程溫還原圖譜………………………………………...56
圖4-9 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜…………………………………..57
圖4-10 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸之程溫還原圖譜……………………………….58
圖4-11 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之程溫還原圖譜……………………………………………..60
圖4-12 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之程溫還原圖譜…………………………………………..61
表目錄
表2-1 以不同方法製備之觸媒其CO2＋H2反應結果…………20
表4-1 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成……………………………………………………….37
表4-2 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成…………………………………………………..37
表4-3 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成……………………………………………...39
表4-4 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成……………………………………….39
表4-5 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之組成………………………………………………………...41
表4-6 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之組成……………………………………………………...41
表4-7 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2及CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………42
表4-8 以化學還原/共沈澱法(NaOH) 製備CuO/ZrO2及 CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………..43
表4-9 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2及CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之全表面積………………………………..45
表4-10 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒性質分析…………………………………………………...63
表4-11 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒性質分析………………………………………………..63
表4-12 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒性質分析……………………………….64
表4-13 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之性質分析………………………………….65
表4-14 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之性質分析…………………………………………………..66
表4-15 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之性質分析………………………………………………..66
表4-16 以化學還原/共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...68
表4-17 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2=70/30觸媒之反應活性對溫度變化……………………………………..69
表4-18 以化學還原/共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果………………………………….70
表4-19 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果………………….70
表4-20 以化學還原/共沈澱法(NaOH)製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果………………………72
表4-21 以碳酸鈉共沈澱法製備不同比例CuO/ZrO2觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...72
表4-22 以碳酸鈉共沈澱法製備CuO/ZrO2/metal oxide觸媒之CO2＋H2反應結果……………………………………...74

參考文獻

1. Badiische Anilin and Soda Fabrik,German Patents 415, 686, 441,443, 462, and 837 (1923) ; US Patents 1,558,559 and 1,569, 775(1923).
2. Davis P., Snowdon, F. F., Bridger, G. W., Hughes, D.O., and Young, P. W., UK Patent 1010871 (1965).
3. Collins.B. M., UK Patent 140512 (1975).
4. G.C Chinchen, P.J. Denny, D.G. Parker, Appl. Catal., 30 (1987) 333.
5. T. Inui, T. Takeguchi, Catal. Today, 10 (1991) 95.
6. I.A. Fisher, and A.T. Bell, J. Catal., 178 (1998) 153.
7. I.A. Fisher, and A.T. Bell, J. Catal., 172 (1997) 222.
8. M.Y. He and J.G. Ekerdt, J. Catal., 90 (1984) 17.
9. N. B. Jackson and J. G. Ekerdt, J. Catal., 101 (1986) 90.
10. T. Tagawa, G. Pleizier , Y. Amenomiya, Appl. Catal., 18 (1985) 285.
11. Y. Amenomiya, Appl. Catal., 30 (1987) 57.
12. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, T. Kakumato, T. Watanabe, Catal. Lett., 25 (1994) 271.
13. M. Saito, T. Fujitani, M. Takeuchi, T. Watanabe, Appl. Catal. A, 138 (1996) 311.
14. A. Kiennemann, H. Idriss and J. P. Hindermann, Appl. Catal., 59 (1990) 165.
15. Yuriko Nitta, Osamu Suwata, Yasuo Ikeda, Yasuaki Okamoto and Toshinobu Imanaka, Catal. Lett., 26 (1994) 345.
16. Yan Ma, Qi sin, Dong Wu, Wen-Hao Fan, Yu-Long Zhang, Jing-Fang Deng, Appl. Caytal. A, 171 (1998) 45.
17. M. Shimokawabe, H. Asakawa , and N. Takezawa, Appl. Catal., 59 (1990) 45.
18. M. Kilo, J. Weigel, A. Wokaun, R. A. Koeppel, A. Stoeckli, A. Baiker, J. Mol. Catal. A, 126 (1997) 169.
19. Geoffrey C. Bond, Stephen N. Namijo, J. Catal., 118 (1989) 507.
20. Dean B. Clarke and Alexis T. Bell, J. Catal., 154 (1995) 314.
21. J. A. Beown Bourzutschky, N. Homs and A. T. Bell, J. Catal., 124 (1990) 73.
22. A. Gotti and R. Prins, J. Catal., 178 (1998) 511.
23. Chinchen, G. C., Denny P.J, R. Spencer M. S., and Waugh K. C., Appl. Catal., 36 (1988) 1.
24. G. C. Chinchen, K. C. Waugh , D. A. Whan, Appl. Catal., 25 (1986) 101.
25. Graeme J. Millar and Colin H. Rochester, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 88 (1992) 2085.
26. R. Burch, S. E. Golunski, Catal. Lett., 6 (1990) 151.
27. R. A. Hadden, P. J . Lambert, C. Ranson, Appl. Catal. A, 122 (1995) L1.
28. Chu, P.J., Gerstein, B. C.,and King, T. S., J. Catal., 115 (1989) 194.
29. J. Nakamura, T. Uchijima, Y. Kanai, T. Fujitani, Catal. Today, 28 (1996) 223.
30. J. Nakamura, I. Nakamura, T. Uchijima, Y. Kanai, T. Watanabe, M. Satio and T. Fujitani, Catal. Lett., 31 (1995) 325.
31. K. Klier, Adv. Catal., 31 (1982) 243.
32. K. Kiler, V. Chatikavanij, Herman, R. G., and Simmons, G.W., J. Catal., 74 (1982) 343.
33. G. Liu, D. Willcox, M. Garland and H. H. Kung, J. Catal., 96 (1985)
251.
34. Cotern A. and Hayhurst A.N., Chem. Engng. Sci., 49 (1994) 209.
35. M. Bowker, R. A. Hadden, H. Houghton, J. N. K. Hyland, and K. C. Waugh, J. Catal., 109 (1988) 263.
36. Stelios G. Neophytides, Alberto J. Marchi and Gilbert F. Froment, Appl. Catal. A , 86 (1992) 45.
37. G. C. Chinchen, K. Mansfield, M. S. Spencer, Chemtech., (1990) 692.
38. Dean B., Clarke, Isao Suzuki, and A. T. Bell, J. Catal., 142 (1993) 27.
39. Mark J. Sandoval and A. T. Bell, J. Catal., 144 (1993) 227.
40. Dean B. Clarke, Dong-Keun Lee, Mark J. Sandoval and A. T. Bell, J. Catal., 150 (1994) 81.
41. Graeme J. Millar, C. H. Rochester, and Kenneth C. Waugh, Catal. Lett., 14 (1992) 289.
42. B. Denise, O. Cherifu. M. M. Benttahar and R. P. A. Seeden, Appl. Catal., 48 (1989) 365.
43. H. W. Chen, J. M. White and J. G. Ekerdt, J. Catal., 99 (1986) 293.
44. R.A. Koeppel, A. Baiker and Wokaun, Appl. Catal. A , 84 (1992) 77.
45. I. A. Fisher, H.C. Woo and A.T. Bell, Catal. Lett., 44 (1997) 11.
46. G. J. J. Bartley and R. Burch, Appl. Catal., 43 (1988) 141.
47. Y. Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, M. Saito, J. Nakamura, and T. Uchijima ,Catal. Lett., 27 (1994) 67.
48. Y. Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, T. Uchijima , J. Nakamura, Catal. Lett., 38 (1996) 157.
49. T. Fujitani, T. Matsuda, Y. Kushida, S. Ogihara, T. Uchijima , and J. Nakamura, Catal. Lett., 49 (1997) 175.
50. Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Sung-Hwan Han and Sung-Jin
Uhm, J. Catal., 157 (1995) 259.
51. Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Sung-Hwan Han, Sung-Jin Uhm , Dong-Keun Lee and Son-Ki Ihm, Appl. Catal., 135 (1996) 273.
52. Kyoko Kitamura Bando, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Okabe, Hironori Arakawa, Appl. Catal. A, 165 (1997) 391.
53. J. R. Monnier, M. J. Hanrahan and G. Apau, J. Catal., 92 (1985) 119.
54. J. M. Campos-Martin, A. Guerrero-Ruiz,and J. L. G. Fierro, J. Catal., 156 (1995) 208.
55. R.A. Koeppel and A. Baiker, Appl. Catal. A, 84 (1992) 77.
56. Y. Sun and P. A. Sermon, Catal. Lett., 29 (1994) 361.
57. Deng Jing-Fa, Sun Qi, Zhang Yulong, Chen Songying, Wu Dong, Appl. Catal. A, 139 (1996) 75.
58. Yan Ma, Qi Sun, Dong Wu, Wen-Hao Fan, Jing-Fa Deng, Appl. Catal. A, 177 (1999) 177.
59. R.G. Herman,K. Klier,G. W. Simmons,B. P. Finn,and J. B. Bulko, J. Catal., 56 (1979) 407.
60. J. B. Friedrich, M. S. Wainwright and D. J. Young, J. Catal., 1 (1983).
61. J. B. Friedrich, M. S. Wainwright and D. J. Young, J. Catal., 14 (1983).
62. B. Dvorak and J. Pasek, J. Catal., 18 (1970) 108.
63. J. W. Evans, M. S. Wainwright, A. J. Bridgewater and D. J. Young, Appl. Catal., 7 (1983) 75.
64. E. Giamello, B. Fubini, P. Lauro , A. Bossi, J. Catal., 87 (1984) 443.
65. G. C. Chinchen, C. M. Hay, H. D. Vandervell and K. C. Waugh, J. Catal., 103 (1987) 79.
66. J. Shen, Z. Li, Q. Yan, and Y. Chen, J. Phys. Chem., 97 (1993) 8504.

指導教授

陳吟足(Yin-Zu Chen)

審核日期

2000-6-22

推文