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姓名 林彥多(Yen-To Lin) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 含N,N-雙吡啶胺基之二苯乙烯衍生物對Zn2+離子之螢光感應行為之研究
(Studies on the fluorescence sensing behavior of stilbene derivative containing an N, N-dipyriyl amino group for Zn2+ ion)相關論文 檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 中文摘要
本論文乃根據實驗室之前所研究的化合物1-H與Zn2+離子錯合後會造成C-N鍵扭轉的特性而設計出一新的螢光離子感應分子,化合物1-DPhA,由其結果進而衍生出一系列化合物( 2-H、2-DPhA、3-DPhA和3-MPhA )的X-光晶體繞射結構及螢光感應機制的探討。
化合物1-DPhA與Zn2+離子錯合後螢光大幅減弱,而非預期的螢光增強現象,藉由化合物2-DPhA的比較,我們認為化合物 1-DPhA對Zn2+離子的螢光是因C-N鍵扭轉後導致PET的機制產生。我們也合成化合物2-H來探討化合物1-H的螢光感應機制是否也存在著PET現象。化合物2-H在乙腈中具有兩個放射峰,我們認為其中的一新放射峰來自於分子內的exciplex螢光。透過化合物3-DPhA和3-MPhA的比較,我們推測化合物2-H中的電子予體是dpa,而電子受體是二苯乙烯。當化合物2-H和Zn2+離子錯合之後,仍然有分子內exciplex的發生,但電子予體的角色由原本的dpa轉變為二苯乙烯,而電子受體的角色由二苯乙烯轉為dpa/Zn2+。此外,當化合物2-H和化合物3-DPhA 在乙腈中照光後,產生出另一新的具較強螢光的化合物。但化合物2-H與Zn2+離子錯合後,其光化學反應顯然有被抑制的現象產生。摘要(英) Abstract
In this thesis, we based on the laboratory that studied compound 1-H with Zn2+ ion complex caused the C-N band twisted, and we design a new fluorescent ion sensing molecular, compound 1-DPhA, and we through the result to design a series of compounds (2-H, 2-DPhA, 3-DPhA, 3-MPhA) to probe into the X-ray crystal structures and the mechanism of the fluorescent sensing.
Compound 1-DPhA with Zn2+ complex to cause the largely decrease of the fluorescence, and not expect to increase, and we compare to compound 2-DPhA, and we consider that the fluorescence of the compound 1-DPhA with Zn2+ ion complex to make PET through C-N band twisted. We also synthesize compound 2-H to study the mechanism of the fluorescent sensing of the compound 1-H to have the mechanism of the PET. Compound 2-H have two emission bands in acetonitrile, and we consider a new emission band to come from the intramolecular exciplex. Compare to the compound 3-DPhA and compound 3-MPhA, we propose the electron donor is dpa, and the electron acceptor is stilbene of the compound 2-H. When compound 2-H with Zn2+ complex, still have the intramolecular exciplex. But the role of the electron donor and electron acceptor exchange, and the dpa/Zn2+ play the electron acceptor, and the stilbene play the electron donor. In addition to, compound 2-H and compound 3-DPhA to excitation, and to produce a new strong fluorescence compound. But compound 2-H with Zn2+ complex, and the photochemistry reaction restrained obviously.關鍵字(中) ★ 光誘導電子轉移
★ 分子內的激態錯合體
★ 二苯乙烯關鍵字(英) ★ Intramolecular Exciplexes
★ stilbene
★ PET論文目次 目 錄
謝誌
中文摘要
英文摘要
目錄 Ⅰ
圖表目錄 Ⅴ
附圖目錄 Ⅸ
第一章 緒論 1
1-1前言 1
1-2感應器與化學感應 1
1-3螢光化學感應器 2
1-4螢光離子感應器的訊號傳遞機制 2
1-4-1光誘導電子轉移 3
1-4-2激態雙體(Excimer)與激態錯合體(Exciplex) 4
1-4-3分子內的激態錯合體(Intramolecular Exciplexes) 10
1-4-4分子內部的電荷轉移(Internal charge transfer) 11
1-4-5本質型螢光離子感應器(Intrinsic Fluoroionophore)
與ICT感應分子 13
1-5二苯乙烯的光化學行為 15
1-6研究動機 16
第二章 結果與討論 21
2-1目標化合物之合成 21
2-1-1化合物1-DPhA的合成推導 23
2-1-2化合物2-DPhA的合成步驟 24
2-1-3化合物2-H的合成路徑 25
2-1-4合成路徑 (a) 與 (b) 之討論 26
2-1-5化合物4-ME的合成步驟 28
2-1-6化合物5-DM的合成步驟 28
2-1-7化合物6的合成步驟 30
2-2化合物之晶體結構 30
2-2-1化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA之晶體結構 30
2-2-2化合物4-ME及化合物4-ME/Zn之晶體結構 31
2-2-3化合物5-DM及化合物5-DM/Zn之晶體結構 33
2-3螢光感應之研究與討論 34
2-3-1化合物1-DPhA之螢光研究與討論 34
2-3-2化合物2-DPhA之螢光研究與討論 36
2-3-3化合物2-H之分子內exciplex螢光行為 38
2-3-4化合物3-DPhA與3-MPhA之分子內exciplex
螢光行為 42
2-3-5化合物2-H、3-DPhA和3-MPhA的光化學反應 46
2-3-6化合物2-H和6與Zn2+離子之螢光感應行為 50
第三章 結論 55
第四章 實驗部分 57
4-1實驗藥品 57
4-2實驗儀器 59
4-3螢光量子產率及螢光感應之量測方法 61
4-4實驗步驟 63
trans-4-Bromo-4’-nitrostilbene (1A)之合成 63
trans-4-Bromo-4’ aminostilbene (1B)之合成 63
trans-4-Bromo-4’-(N,N-bis(2-pyridyl)amino)stilbene (1C)
之合成 64
trans-4-(N,N-diphenylamino)-4’-(N,N-bis(2-pyridyl)amino)
stilbene (1-DPhA)之合成 65
trans-4-(Methoxycarbonyl)-4’-bromostilene (2A)之合成
65
trans-4-(Methylcarbonyl)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2B)之合成 66
trans-4-(Methylalcohol)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2C)
66
trans-4-(Phthalimidomethyl)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2D)之合成 67
trans-4-(Methylamino)-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2E) 之合成 68
trans-4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))-4’-(N,N-diphenylamino)stilbene (2-DPhA)之合成 68
trans-4-(Methoxycarbonyl)stilbene (2M)之合成 69
trans-4-Benzyl alcoholstilbene (2N)之合成 70
trans-4-(Bromomethyl)stilbene (2O)之合成 70
trans-4-(Phthalimidomethyl)stilbene (2P)之合成 70
trans-4-Methylamino stilbene(2Q)之合成 71
trans-4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))stilbene (2-H)之合成 71
trans-4-(Methy(bis-N,N-diphenyl))stilbene (3-DPhA)之合成
72
trans-4-(Methy(N-methyl, N-phenyl))stilbene (3-MPhA)之合成 73
4-Methyl ben4zylbromide (4A)之合成 73
N-(4-methyl-benzyl)-phthalimide (4B)之合成 74
4-Methyl-benzylamine (4C)之合成 74
4-(Methy(bis-N,N-dipyridyl))benzene (4-ME)之合成 74
2, 6-dimethyl, (bis-N,N-dipyridyl)aniline(5-DM)之合成 75
N-hexadecyl, N,N-dipyridylamine (6)之合成 76
化合物4-ME/Zn之合成 76
化合物5-DM/Zn之合成 76
參考資料 78
化合物 2-DPhA 之晶體數據 82
化合物 2-H 之晶體數據 83
化合物 3-DPhA 之晶體數據 84
化合物 4-ME 之晶體數據 85
化合物 4-ME/Zn 之晶體數據 86
化合物 5-DM 之晶體數據 87
化合物 5-DM/Zn 之晶體數據 88
圖 表 目 錄
圖一 螢光化學感應分子之架構與示意圖 3
圖二 PET感應分子的螢光訊號傳遞與前緣軌域能階變化示意圖 4
圖三 激態錯合體(exciplex)(A = electron acceptor,D = electron donor)和激態雙體 (excimer) (A = D)的形成位能圖 5
圖四 N,N,N’,N”-Tetramethyl-p-phenylenediamine和 tetracyanoquinodimethane的錯合體結構圖 6
圖五 perylene和dimethylaniline分子間exciplex形成的示意圖 6
圖六 典型的excimer和exciplex例子 7
圖七 (a) contact radical ion pair和(b) solvent-separated radical ion pair 示意圖 8
圖八 化合物A對Ca2+的螢光感應機制示意圖 9
圖九 隨著Ca2+離子當量數增加momoner螢光增加excimer螢光減少
9
圖十 分子內的激態錯合體(Intramolecular Exciplexes)的範例 10
圖十一 化合物B形成分子內Exciplexes的示意圖 11
圖十二 溶劑對於一個ICT螢光團的吸收躍遷的影響示意圖 12
圖十三 溶劑對於一個ICT螢光團的放射躍遷的影響示意圖 12
圖十四 經由氫鍵的作用所改變的螢光行為 13
圖十五 ICT感應分子與金屬陽離子在激發態時作用前後的示意圖 15
圖十六 二苯乙烯順-反異構物的轉換 16
圖十七 dpa及2,2’,3”-tpa及與ZnCl2錯合之晶體構造 17
圖十八 化合物1-H和Zn2+離子錯合後的螢光圖譜變化 17
圖十九 化合物1-H與ZnCl2錯合前後的晶體圖 18
圖二十 不同取代之model化合物 (4) 19
圖二十一 化合物1-DPhA和化合物E螢光量子產率類似示意圖 20
圖二十二 化合物1-DPhA/Zn2+和化合物DPhs螢光量子產率類似示意
圖 20
圖二十三 化合物1-DPhA的合成步驟 24
圖二十四 化合物2-DPhA的合成步驟 25
圖二十五 化合物2-H的合成步驟推導 26
圖二十六 化合物2-H的合成步驟 (a) 27
圖二十七 dpa藉由分子間的氫鍵形成穩定的二聚體 27
圖二十八 化合物2-H的合成步驟 (b) 28
圖二十九 化合物4-ME的合成步驟 29
圖三十 化合物5-DM的合成步驟 29
圖三十一 化合物6的合成步驟 30
圖三十二 化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA之晶體結構 30
圖三十三化合物4-ME和4-ME/Zn的X-光晶體繞射結構 32
圖三十四 化合物5-DM、5-DM/Zn的X-光晶體繞射結構 33
圖三十五 化合物1-DPhA與Zn2+離子錯合示意圖 34
圖三十六 化合物1-DPhA在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光圖譜
35
圖三十七 化合物2-DPhA與Zn2+離子錯合示意圖 36
圖三十八 化合物2-DPhA在乙腈中與Zn2+離子感應前後的螢光圖譜
37
圖三十九 化合物1-DPhA與化合物2-DPhA的PET作用機制能階概念圖 37
圖四十 化合物2-H在乙腈中的螢光光譜圖 39
圖四十一 化合物2-H在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 39
圖四十二 化合物2-H形成exciplex的電子轉移過程 41
圖四十三 化合物3-DPhA在乙腈中的螢光光譜圖(λex= 300 nm,△t = 2 mins) 42
圖四十四 化合物3-DPhA在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 43
圖四十五 化合物3-MPhA在乙腈中的螢光光譜圖(λex= 300 nm,△t = 2 mins) 44
圖四十六 化合物3-MPhA在不同極性的溶劑之下的螢光光譜圖 45
圖四十七 化合物2-H、3-DPhA和3-MPhA之推電子能力大小與生成exciplex的最大放射峰位置之線性關係圖 45
圖四十八 化合物2-H在乙腈中隨著不同照射時間後的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 47
圖四十九 化合物2-H隨著不同照射時間後吸收光譜圖(△t = 2 mins) 47
圖五十 化合物2-H和化合物3-DPhA的光化學行為 48
圖五十一 化合物3-DPhA隨著不同照射時間的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 48
圖五十二 化合物3-MPhA隨著不同照射時間的螢光光譜圖
(△t = 2 mins) 49
圖五十三 化合物3-MPhA的光化學行為 49
圖五十四 化合物2-H在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 50
圖五十五 化合物2-H在二氯甲烷中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 51
圖五十六 化合物6在乙腈中與Zn2+離子錯合前後的螢光光譜圖 52
圖五十七 化合物2-H在乙腈中加入100當量Zn2+離子在不同照射時 間後的螢光光譜圖(△t = 2 mins) 53
圖五十八 化合物2-H與Zn2+離子錯合後產生exciplex的過程 54
表一 model化合物的單晶數據 19
表二 化合物2-DPhA、2-H和3-DPhA的單晶數據 31
表三 化合物4-ME和4-ME/Zn的單晶數據 32
表四 化合物5-DM和5-DM/Zn的單晶數據 34
表五 各化合物的螢光量子產率 40
表六 反應使用之化學試劑 55
表七 反應使用之溶劑種類 56
附圖目錄
附圖1. 化合物1A之1H NMR(CDCl3)圖譜 89
附圖2. 化合物1B之1H NMR(CDCl3)圖譜 90
附圖3. 化合物1C之1H NMR(CDCl3)圖譜 91
附圖4. 化合物1C之13C NMR(CDCl3)圖譜 92
附圖5. 化合物1-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 93
附圖6. 化合物1-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 94
附圖7. 化合物2A之1H NMR(CDCl3)圖譜 95
附圖8. 化合物2C之1H NMR(CDCl3)圖譜 96
附圖9. 化合物2C之13C NMR(CDCl3)圖譜 97
附圖10. 化合物2D之1H NMR(CDCl3)圖譜 98
附圖11. 化合物2D之13C NMR(CDCl3)圖譜 99
附圖12. 化合物2E之1H NMR(CDCl3)圖譜 100
附圖13. 化合物2-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 101
附圖14. 化合物2-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 102
附圖15. 化合物2M之1H NMR(CDCl3)圖譜 103
附圖16. 化合物2N之1H NMR(CDCl3)圖譜 104
附圖17. 化合物2O之1H NMR(CDCl3)圖譜 105
附圖18. 化合物2P之1H NMR(CDCl3)圖譜 106
附圖19. 化合物2Q之1H NMR(CDCl3)圖譜 107
附圖20. 化合物2-H之1H NMR(CDCl3)圖譜 108
附圖21. 化合物2-H之13C NMR(CDCl3)圖譜 109
附圖22. 化合物3-DPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 110
附圖23. 化合物3-DPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 111
附圖24. 化合物3-MPhA之1H NMR(CDCl3)圖譜 112
附圖25. 化合物3-MPhA之13C NMR(CDCl3)圖譜 113
附圖26. 化合物4A之1H NMR(CDCl3)圖譜 114
附圖27. 化合物4B之1H NMR(CDCl3)圖譜 115
附圖28. 化合物4C之1H NMR(CDCl3)圖譜 116
附圖29. 化合物4-ME之1H NMR(CDCl3)圖譜 117
附圖30. 化合物4-ME之13C NMR(CDCl3)圖譜 118
附圖31. 化合物5-DM之1H NMR(CDCl3)圖譜 119
附圖32. 化合物5-DM之13C NMR(CDCl3)圖譜 120
附圖33. 化合物6之1H NMR(CDCl3)圖譜 121
附圖34. 化合物6之13C NMR(CDCl3)圖譜 122
附圖35. 化合物1C之IR圖譜 123
附圖36. 化合物1-DPhA之IR圖譜 124
附圖37. 化合物2C之IR圖譜 125
附圖38. 化合物2D之IR圖譜 126
附圖39 化合物2-DPhA之IR圖譜 127
附圖40 化合物2-H之IR圖譜 128
附圖41 化合物3-DPhA之IR圖譜 129
附圖42 化合物3-MPhA之IR圖譜 130
附圖43 化合物4-ME之IR圖譜 131
附圖44 化合物5-DM之IR圖譜 132參考文獻 參考資料
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