論文目次 |
目錄
目錄 I
圖目錄 IV
表目錄 VII
第一章 緒論
1-1 微孔材料的簡介與應用 1
1-2 研究目標與系統 6
1-3 合成方法簡介 7
1-4 結構鑑定與性質測量方法 10
1-5 研究成果摘要 20
1-6 參考文獻 22
第二章 含有機配位基之金屬磷酸鹽的合成、結構鑑定與性質研究
2-1 前言 25
2-2實驗部分 30
2-2-1 合成 30
2-3 化合物的晶體結構解析 33
2-3-1 M2F2(2,2’-bpy)(HPO4)2(H2O) (M = Fe, Ga) (A-1) 33
2-3-2 M2F2(1¸10-phen)(HPO4)2(H2O) (M = Fe, Ga) (A-2) 33
2-3-3 [Ga(1¸10-phen)(X1.5PO4)2]·H2O ( X = H, D) (A-3) 34
2-3-4 [Ga(1¸10-phen)(HPO4)(H2PO4)]·1.5H2O (A-4) 34
2-3-5 [Fe(2,2’-bpy)(HPO4)(H2PO4)] (A-5) 35
2-3-6 [Fe(2,2’-bpy)(HPO4)(H2PO4)] (A-6) 35
2-3-7 [Ga(2,2’-bpy)(C6H5PO3)(C6H5PO2(OH))] (A-7) 36
2-4 化合物鑑定 37
2-4-1 粉末X光繞射分析 37
2-4-2 元素分析 37
2-5結果與討論 38
2-5-1 化合物A-1以及A-2的結構描述與物性探討 38
2-5-2 化合物A-3以及A-4的結構描述與物性探討 46
2-5-3 化合物A-5以及A-6的結構描述與物性探討 55
2-5-4 化合物A-7的結構描述與物性探討 65
2-6 相關結果討論 69
2-6-1合成討論 69
2-6-2 結構討論 70
2-7 參考文獻 74
第三章 含有機配位基之金屬簇配位聚合物的合成、結構鑑定與性質研究
3-1 前言 76
3-2 實驗部分 79
3-2-1 合成 79
3-3 化合物的晶體結構解析 82
3-3-1 (4,4’-H2bpy)[Ni(4,4’-bpy)(H2O)2Ni0.5Mo6(OH)3O12(HPO4)4]·2H2O
(B-1) 82
3-3-2 Na[Co(2,2’-bpy)3][Co(2,2’-bpy)(H2O)2Co0.5Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)] (B-2) 82
3-3-3 NaRb(4,4’-H2bpy)2[Co0.5Mo6(OH)3O12(HPO4)3(PO4)]•(PO4)•2.5H2O (B-3) 83
3-3-4 {[Mn(2,2’-bpy)(py)(H2O)2][Mo12O34(2,2’-bpy)12][PMo12O40]2}•2H2O (B-4) 83
3-3-5 [Cu(2,2’-bpy)(4,4’-Hbpy)2(H2O)][Cu(2,2’-bpy)(4,4’-Hbpy)2
P2Mo11O40(OH)]•[PMo12O40]•2H2O (B-5) 84
3-3-6 {[Cu2Cl(2,2'-bpy)2(4,4'-bpy)(4,4'-Hbpy)2][Cu2(2,2'-bpy)2(4,4'-bpy)2]
[PMo12O40]}•[PMo12O40]2•2H2O (B-6) 84
3-3-7 [4,4’-H2bpy]2[Cu(4,4’-bpy)2P2Mo5O23]•5H2O (B-7) 85
3-3-8 [4,4'-H2bpy]2[Ni(4,4'-Hbpy)PW11O39]•xH2O
(x ≈ 4.5 H2O) (B-8) 85
3-4 化合物鑑定 87
3-4-1 粉末X光繞射分析 87
3-4-2 元素分析 87
3-5 結果與討論 88
3-5-1 化合物B-1結構描述與性質研究 88
3-5-2 化合物B-2及B-3結構描述 94
3-5-3 化合物B-4結構描述與性質研究 98
3-5-4 化合物B-5的結構描述與性質研究 101
3-5-5 化合物B-6的結構描述與性質研究 105
3-5-6 化合物B-7的結構描述與性質研究 109
3-5-7 化合物B-8的結構描述與性質研究 113
3-6 相關結果討論 116
3-6-1 合成討論 116
3-6-2 結構討論 116
3-7 參考文獻 119
第四章 總結 122
附錄A 晶體結構解析資料表附錄 126
附錄B 晶體結構解析資料表附錄 158
附錄C 理論與實驗粉末X光繞射圖 220
附錄D 研究所期間發表的期刊論文列表 230
圖目錄
圖1-1. 具有大孔洞的著名鋁磷酸鹽。 2
圖1-2. 具有24員環金屬磷酸鹽或鍺酸鹽之結構。 3
圖1-3. 具有三十員環之鍺酸鹽SU-M結構。 3
圖1-4. n-alkanes分子通過過渡金屬取代的金屬磷酸鹽CoAlPO-18分子篩會進行催化反應將n-alkanes分子氧化成1-aldehydes及1-alcohols。 4
圖1-5. ETS-4經由熱處理後分離氣體分子。 5
圖1-6. (a) 當平面極化光平行通過分子篩時guest染料分子會吸收光,(b) 若當平面極化光垂直通過分子篩時guest染料分子不會吸收光。 5
圖1-7. 中溫水熱反應器。 8
圖1-8. Bruker-AXS SMART APEX單晶繞射儀。 13
圖2-1. A-1 ~ A-7晶體照片。 29
圖2-2. 化合物的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖 (a) A-1Fe (b) A-1Ga。 39
圖2-3. 化合物A-1沿c軸方向俯視之無機層狀多面體圖。 40
圖2-4. 化合物A-1沿b軸方向之多面體圖。 40
圖2-5. 化合物A-2沿b軸方向俯視之無機層狀多面體圖。 41
圖2-6. 化合物A-2沿a軸方向之多面體圖。 41
圖2-7. 化合物A-1熱重分析圖譜,(a) A-1Fe;(b) A-1Ga。 43
圖2-8. 化合物A-2熱重分析圖譜,(a) A-2Fe;(b) A-2Ga。 44
圖2-9. 化合物A-1Fe磁性圖譜。 45
圖2-10. 化合物的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖 (a) A-3 (b) A-4。 49
圖2-11. 化合物A-3無機鏈狀多面體圖。 50
圖2-12. 化合物A-3結構中結晶水與磷酸根之氫鍵作用力及相鄰1,10-phen之間π-π作用力示意圖。 50
圖2-13. 化合物A-3沿著a軸方向之多面體圖。 51
圖2-14. 化合物A-4無機鏈狀多面體圖。 51
圖2-15. 化合物A-4沿著b軸方向之多面體圖。 52
圖2-16. 化合物A-3H與A-4的熱重分析圖。 52
圖2-17. A-3H與A-3D之紅外線光譜圖,(a) A-3H,(a) A-3D。 53
圖2-18. 化合物A-3D之2H MAS NMR圖譜。 54
圖2-19. 化合物的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖 (a) A-5 (b) A-6。 58
圖2-20. 化合物A-5沿c軸俯視之多面體圖。 59
圖2-21. 化合物A-5鏈與鏈之間2,2’-bpy的π-π作用力示意圖。 59
圖2-22. 化合物A-6層狀結構組成之多面體圖。 60
圖2-23. 化合物A-6沿c軸方向俯視可以發現層與層之間的排列方式。 60
圖2-24. 化合物A-5及A-6之紅外線光譜圖。 61
圖2-25. 化合物A-5及A-6之熱重分析圖,(a) A-5、(b) A-6。 62
圖2-25. 化合物A-5磁性圖譜。 63
圖2-26. 化合物A-6磁性圖譜。 64
圖2-27. 化合物A-7Ga的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖。 66
圖2-28. 化合物A-7Ga沿c軸方向俯視之鏈狀結構多面體圖。 67
圖2-29. 化合物A-7Ga沿a軸方向俯視之鏈狀結構多面體圖。 67
圖2-30. 化合物A-7Ga之熱重分析圖。 68
圖2-31. 化合物A-7Ga NMR圖譜;(a) 71Ga NMR圖,(b) 31P NMR圖。 68
圖2-32. 第一系列A-1 ~ A-7合成條件圖。 69
圖2-32. 化合物A-1及A-2連結示意圖。 72
圖2-33. 一維鏈狀連結示意圖。 72
圖2-34. 二維層狀連結示意圖。 73
圖2-35. 化合物A-7與A-3比較圖。 73
圖3-1. 化合物B-1 ~ B-8之晶體照片。 78
圖3-2. 化合物B-1結構中的[Mo6O12(OH)3(HPO4)4]組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖。 89
圖3-3. 化合物B-1結構中的Ni2[Mo6O12(OH)3(HPO4)4]2多面體示意圖。 89
圖3-4. 化合物B-1沿b軸方向俯視之多面體圖。 90
圖3-5. 化合物 B-1沿c軸方向俯視之多面體圖。 90
圖3-6. 化合物B-1熱重分析圖譜。 92
圖3-7. 化合物B-1之紅外線光譜圖。 92
圖3-8. 化合物B-1磁性圖譜。 93
圖3-9. 化合物B-2以及B-3結構中的[Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖。 96
圖3-10. 化合物B-2結構圖(a) {[Co(2,2’-bpy)(H2O)2]2Co[Mo6O12(OH)3(HPO4)4]2}多面體圖,(b) Co(2,2’-bpy)3錯合物。 96
圖3-11. 化合物B-2沿a軸方向俯視之多面體圖。 97
圖3-12. 化合物B-3沿b軸俯視之多面體圖。 97
圖3-13. 化合物B-4結構圖 (a) [PMo12O40]3- 金屬簇,(b) Mn(2,2’-bpy)(py)(H2O)2, (c) Mo6O17(2,2’-bpy)6。 99
圖3-14. 化合物B-4沿著ab平面俯視之多面體圖。 99
圖3-15. 化合物B-4熱重分析圖。 100
圖3-16. 化合物B-5部分結構圖。(a) [Cu(2,2’-bpy)(4,4’-Hbpy)2P2Mo11O40(OH)]-,(b) [PMo12O40]3-以及[Cu(2,2’-bpy)(4,4’-Hbpy)2 (H2O)]4+。 102
圖3-17. 化合物B-5沿著a軸方向排列之多面體圖。 102
圖3-18. 化合物B-5沿著b軸方向排列之多面體圖。 103
圖3-19. 化合物B-5之熱重分析圖。 104
圖3-20. 化合物B-5 NMR光譜圖。 104
圖3-21. 化合物B-6骨架之局部結構圖。 106
圖3-22. 化合物B-6沿c軸俯視之多面體圖。 106
圖3-23. 化合物B-6沿b軸方向俯視之多面體圖。 107
圖3-24. 化合物B-6熱重分析圖。 108
圖3-25. 化合物B-6的 31P NMR光譜圖。 108
圖3-26. 化合物B-7的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖。 110
圖3-27. 化合物B-7的菱形網層狀結構圖。 110
圖3-28. 化合物B-7沿[110]方向俯視之多面體圖。 111
圖3-29. 化合物B-7沿b軸方向俯視之多面體圖。藍色圓圈:H2O。 111
圖3-30. 化合物B-7熱重分析圖。 112
圖3-31. 化合物B-8的組成單元50%電子密度分佈橢圓球圖。 114
圖3-32. 化合物B-8沿b軸方向俯視之多面體圖。 114
圖3-33. 化合物B-8熱重分析圖。 115
圖C-1. 化合物A-1Fe的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 221
圖C-2. 化合物A-1Ga的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 221
圖C-3. 化合物A-2Fe的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 222
圖C-4. 化合物A-2Ga的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 222
圖C-5. 化合物A-3H的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 223
圖C-6. 化合物A-4的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 223
圖C-7. 化合物A-5的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 224
圖C-8. 化合物A-6的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 224
圖C-9. 化合物A-7Ga的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 225
圖C-10. 化合物A-7Fe的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 225
圖C-11. 化合物B-1的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 226
圖C-12. 化合物B-2的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 226
圖C-13. 化合物B-3的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 227
圖C-14. 化合物B-4的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 227
圖C-15. 化合物B-5的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 228
圖C-16. 化合物B-6的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 228
圖C-17. 化合物B-7的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 229
圖C-18. 化合物B-8的粉末X光繞射圖 (a) 實測圖,(b) 理論圖。 229
表目錄
表1-1. A系列化合物一覽表 20
表1-2. B系列化合物一覽表 21
表2-1. 文獻中已發表之相關化合物 27
表2-2. A系列成果一覽表 28
表2-3. 化合物A-1~A-7的有機部分元素分析之理論與計算值 37
表3-1. B系列成果一覽表 77
表3-2化合物B-1~B-8的有機部分元素分析之理論與計算值 87
表3-3. 化合物B-2氫鍵表 95
表3-4. 化合物B-3氫鍵表 95
表3-5. 化合物B-5氫鍵表 101
表3-6. 化合物B-8氫鍵表 113
表3-7. 具有M[Mo6P4]2相關化合物,主要列出有機-無機複合結構。 117
表A-1Fe-1. 化合物A-1Fe晶體數據資料 127
表A-1Fe-2. 化合物A-1Fe原子座標與熱擾動參數 128
表A-1Fe-3. 化合物A-1Fe選擇性鍵長與價數 129
表A-1Ga-1. 化合物A-1Ga晶體數據資料 130
表A-1Ga-2. 化合物A-1Ga原子座標與熱擾動參數 131
表A-1Ga-3. 化合物A-1Ga選擇性鍵長與價數 132
表A-2Fe-1. 化合物A-2Fe晶體數據資料 133
表A-2Fe-2. 化合物A-2Fe原子座標與熱擾動參數 134
表A-2Fe-3. 化合物A-2Fe選擇性鍵長與價數 135
表A-2Ga-1. 化合物A-2Ga晶體數據資料 136
表A-2Ga-2. 化合物A-2Ga原子座標與熱擾動參數 137
表A-2Ga-3. 化合物A-2Ga選擇性鍵長與價數 138
表A-3H-1. 化合物A-3H晶體數據資料 139
表A-3H-2. 化合物A-3H原子座標與熱擾動參數 140
表A-3H-3. 化合物A-3H選擇性鍵長與價數 141
表A-3D-1. 化合物A-3D晶體數據資料 142
表A-3D-2. 化合物A-3D原子座標與熱擾動參數 143
表A-3D-3. 化合物A-3D選擇性鍵長與價數 144
表A-4-1. 化合物A-4晶體數據資料 145
表A-4-2. 化合物A-4原子座標與熱擾動參數 146
表A-4-3. 化合物A-4選擇性鍵長與價數 147
表A-5-1. 化合物A-5晶體數據資料 148
表A-5-2. 化合物A-5原子座標與熱擾動參數 149
表A-5-3. 化合物A-5選擇性鍵長與價數 150
表A-6-1. 化合物A-6晶體數據資料 151
表A-6-2. 化合物A-6原子座標與熱擾動參數 152
表A-6-3. 化合物A-6選擇性鍵長與價數 153
表A-7-1. 化合物A-7晶體數據資料 154
表A-7-2. 化合物A-7原子座標與熱擾動參數 155
表A-7-3. 化合物A-7選擇性鍵長與價數 157
表B-1-1. 化合物B-1晶體數據資料 159
表B-1-2. 化合物B-1原子座標與熱擾動參數 160
表B-1-3. 化合物B-1選擇性鍵長與價數 163
表B-2-1. 化合物B-2晶體數據資料 165
表B-2-2. 化合物B-2原子座標與熱擾動參數 166
表B-2-3. 化合物B-2選擇性鍵長與價數 170
表B-3-1. 化合物B-3晶體數據資料 172
表B-3-2. 化合物B-3原子座標與熱擾動參數 173
表B-3-3. 化合物B-3選擇性鍵長與價數 176
表B-4-1. 化合物B-4晶體數據資料 178
表B-4-2. 化合物B-4原子座標與熱擾動參數 179
表B-4-3. 化合物B-4選擇性鍵長與價數 185
表B-5-1. 化合物B-5晶體數據資料 188
表B-5-2. 化合物B-5原子座標與熱擾動參數 189
表B-5-3. 化合物B-5選擇性鍵長與價數 195
表B-6-1. 化合物B-6晶體數據資料 199
表B-6-2. 化合物B-6原子座標與熱擾動參數 200
表B-6-3. 化合物B-6選擇性鍵長與價數 204
表B-7-1. 化合物B-7晶體數據資料 207
表B-7-2. 化合物B-7原子座標與熱擾動參數 208
表B-7-3. 化合物B-7選擇性鍵長與價數 212
表B-8-1. 化合物B-8晶體數據資料 214
表B-8-2. 化合物B-8原子座標與熱擾動參數 215
表B-8-3. 化合物B-8選擇性鍵長與價數 216 |
參考文獻 |
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