博碩士論文 90324041 詳細資訊




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姓名 張俊德(Jen-der Cheng)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學工程與材料工程學系
論文名稱 溶劑、親核劑(QBr)陽離子之結構及溫度對相轉移催化反應BzCl + QBr<--> BzBr + QCl 之反應 性之效應
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摘要(中) 本研究主旨在於探討溶劑、溫度效應與親核劑(QBr)陽離子結構效應對相
轉移催化反應BzCl + QBr<--> BzBr + QCl(Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N,
BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)之影響。
溶劑效應方面: 選擇芳香族非質子(aprotic aromatic)溶劑(δ= 9.2 ~
11.1)及脂肪族非質子(aprotic aliphatic)溶劑(δ= 7.3 ~ 13),以莫耳比BzCl :
BzBu3NBr : solvent = 1 : 0.03 : 30,反應溫度40 0C,以溶解度參數δ
(solubility parameter)作為主要探討溶劑效應之依據。
由實驗之結果發現:ln kf、ln kb 與δ呈線性關係;由實驗結果得知當反應溶
劑為芳香族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max / kf,min=13.6、kb.max /
kb,min=19.3,而當反應溶劑為脂肪族非質子溶劑時其反應速率常數比為kf,max
/ kf,min=21.2、kb.max / kb,min=163.1,由此可得知不同的溶劑對反應之影響不如
季化反應,這是由於反應物BzBu3NBr 為離子對(極強偶極),而其活化複合
體為四極(quadrupole),所以溶劑效應對反應之相對速率影響不如季化反應
明顯。
溫度效應方面:以芐基氯(3g)與芐基三丁基銨溴(0.253g)為反應物,溶
劑則使用三氯甲烷(84.87g)(莫耳比BzCl : BzBu3NBr : CHCl3 = 1 : 0.03 :
30),反應溫度範圍30oC ~ 50 oC;以求取不同反應溫度下之反應速率常數,
則可求得此反應之反應動力學參數,如活化吉布氏自由能、活化焓、活化
熵和活化能( 0 , ≠
f G ∆ 、0 , ≠
b G ∆ 、0 G ∆ 、0 , ≠
f H ∆ 、0 , ≠
b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠
f S ∆ 、0 , ≠
b S ∆ 、0 S ∆ 、
af E 、ab E )。
kf
kb
由實驗結果發現: 而由實驗中所求得之Ea 和0 , ≠ ∆H 之值與理論
RT H Ea + = ≠ 0 , ∆ 相符合,故本研究所求得之動力學參數( 0 , ≠
f G ∆ 、0 , ≠
b G ∆ 、
0 G ∆ 、0 , ≠
f H ∆ 、0 , ≠
b H ∆ 、0 H ∆ 、0 , ≠
f S ∆ 、0 , ≠
b S ∆ 、0 S ∆ 、af E 、ab E )頗為正確。
陽離子結構效應方面: 以不同之QBr (Q = Et4N, Pr4N, Bu4N, Pent4N,
BzEt3N, BzPr3N, BzBu3N)為反應物,莫耳比BzCl : QBr : CHCl3(solvent) = 1 :
0.03 : 30,反應溫度40 0C,探討親核劑陽離子(Q)結構對反應速率之影響。
由實驗結果發現:發現隨著QBr 陽離子碳數的增加,及QBr(aq)之pH 值減
小,kf 與kb 隨著變大,且kb 皆大於kf,對稱型Q:Pent4N>Bu4N>Pr4N>
Et4N 及非對稱型Q:BzBu3N>BzPr3N>BzEt3N;並分別從kf 及kb 大小可
判斷,接於Br-之Q+與接於Cl-之Q+之反應性亦隨Q+之碳數增加,而反應
性增加。
關鍵字(中) ★ 親核取代反應
★ 季銨鹽
關鍵字(英) ★ PTC
論文目次 摘要..…………………………………………………………………. I
目錄…………………………………………………………………... II
圖表目錄……………………………………………………………... III
符號說明……………………………………………………………... IV
第一章序論
1-1 相轉移催化之由來………………………………………………. 1
1-2 相轉移催化之機制……………………………………….. 2
1-3 相轉移催化劑之種類……………………………………………. 2
1-4 相轉移催化之親核取代反應……………………………………. 5
1-4-1 親核取代反應之反應機構與類型………………………….. 5
1-4-2 相轉移催化SN2 反應之影響因素…………………………. 6
1-5 季銨鹽之合成…………………………………………………… 8
1-6 本文之動機與主旨……………………………………………… 12
第二章理論
2-1 親核取代之反應機構及積分速率方程式……………… 14
2-1-1 典型液-液相轉移系統油相反應機構………………………. 14
2-1-2 SN2 反應之積分速率方程式………………………………... 14
2-2 過渡狀態理論……………………………………………………. 16
2-3 溶劑效應…………………………………………………………. 19
2-4 溫度效應…………………………………………………………. 24
2-5 陽離子之結構效應………………………………………………. 24
第三章實驗部分
3-1 實驗及分析用之藥品……………………………………………. 27
3-2 實驗裝置與分析儀器……………………………………………. 30
3-2-1 實驗裝置…………………………………………………….. 30
3-2-2 分析儀器……………………………………………………. 31
3-3 實驗操作…………………………………………………………. 31
3-4 樣品分析………………………………………………………… 31
3-5 實驗步驟…………………………………………………………. 36
3-5-1 BzPr3NBr 之製備與精製……………………………………. 36
3-5-2 本實驗化學計量之關係…………………………………….. 36
3-5-3 溶劑效應實驗之反應條件………………………………….. 37
3-5-4 溫度效應實驗之反應條件………………………………….. 37
3-5-5 陽離子結構效應實驗之反應條件………………………….. 37
第四章結果與討論
4-1 BzPr3NBr 之製備與精製...…………………………………….. 38
4-2 本研究化學計量之關係………………………………………… 38
4-3 溶劑(芳香族非質子溶劑、脂肪族非質溶劑)效應……………. 38
4-4 溫度效應………………………………………………………… 55
4-5 陽離子結構效應………………………………………………… 62
第五章結論………………………………………………………... 68
參考文獻……………………………………………………………... 72
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指導教授 王天財(Ten-Tsai Wang) 審核日期 2003-7-3
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