博碩士論文 90324043 詳細資訊




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姓名 吳昌原(Chang-Yuan Wu)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學工程與材料工程學系
論文名稱 溶劑、基質結構及溫度對相轉移催化親核取代反應ROH + Bu4NCl<-->RCl +Bu4NOH 之反應 性之效應
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摘要(中) 摘要
本研究探討溶劑、溫度效應與基質ROH、RCl 中之R 之結構對反應ROH
+ Bu4NCl RCl + Bu4NOH(R = Bz, Allyl, Et, Pent, Bu, Pr, sec-Bu, iso-Pr)
影響。
溶劑效應方面: 選擇脂肪族非質子(aprotic aliphatic)溶劑(δ= 7.3 ~ 13)
及芳香族非質子(aprotic aromatic)溶劑(δ= 8.9 ~ 11.1),以莫耳比BzOH :
Bu4NCl : solvent = 1 : 0.03 : 30,反應溫度30 0C,以溶解度參數δ (solubility
parameter)作為主要探討溶劑效應之依據。由實驗之結果發現,lnkf、lnkb、
lnK 與δ呈線性關係。由實驗結果得知當反應溶劑為芳香族非質子溶劑時其
反應速率常數比為kb,max / kb,min=1.5;kf.max / kf,min=3.35,而當反應溶劑為脂肪
族非質子溶劑時其反應速率常數比為kb,max / kb,min=1.8;kf.max / kf,min=7.98,由
此可得知不同的溶劑對反應之影響不大,其原因乃是由於反應物Bu4NCl 為
離子對(極強偶極)而活化複合體皆為四極(quadrupole),因此溶劑對反應物和
活化複合體之媒合程度相當,故溶劑效應對反應之相對速率影響不大。
溫度效應方面:以芐醇(2.56g)與四丁基銨氯(0.1976g)為反應物,溶劑
則使用氯仿,莫耳比BzOH : Bu4NCl : CHCl3 = 1 : 0.03 : 30,反應溫度
範圍30oC ~ 50 oC,求得不同反應溫度下之反應速率常數,進而藉由反應溫
度和反應速率的相互關係而可求得此反應之反應動力學參數,如活化吉布
氏自由能、活化焓、活化熵和活化能。而由實驗中所求得之(Eab- 0 , ≠ ∆ b H ) / RT = 1.05
~ 0.98 和(Eaf - 0 , ≠ ∆ f H ) / RT = 1.04 ~ 0.98 之值約等於理論值1,故本研究所
求得之動力學參數頗為正確。
基質中之R 之結構方面: 以不同之R(R = Bz, Allyl, Et, Pent, Bu, Pr,
sec-Bu, iso-Pr)結構,莫耳比ROH : Bu4NCl : CHCl3(solvent) = 1 : 0.03 : 30,
反應溫度30 0C,探討基質結構對反應速率之影響。由實驗結果發現以下結
果:(1)基質結構效應之逆向反應速率常數比為Bz :Allyl:Et :Pr :Bu:
Pent :sec-Bu:iso-Pr = 1.95:1.89:1.64:1.43:1.24:1.18:1.11:1,正
向反應速率常數比為Bz :Allyl:Et :Pr :Bu:Pent :sec-Bu:iso-Pr = 11.25:
9.37:5.98:4.29:3.37:2.25:1.93:1。其逆向反應之相對反應性差異不
大,此表親核劑OH-具有平準效應(leveling effect),而正向反應之相對反應
性約為11 倍。(2)本研究之R(R = Et, Pent, Pr, sec-Bu, iso-Pr)之結構效應可由
Taft eq. 表之,
故此方程式可預測其它類似不含共振效應之基質於同系列反應條件下之反
應速率常數。
經由本研究所得之結果,可知某液-液相轉移催化親核取代反應之最大
轉化率及反應速率。
關鍵字(中) ★ 基質結構
★ 親核取代反應
★ 季銨鹽
關鍵字(英)
論文目次 目錄
摘要……………………………………………………………………….. I
目錄……………………………………………………………………….. II
圖表目錄………………………………………………………………….. III
符號說明………………………………………………………………….. IV
1-1 相轉移催化之起源與定義……………………………………………. 1
1-2 相轉移催化之系統型態……………………………………….. 2
1-3 相轉移催化之機制……………………………………………... 4
1-4 相轉移催化劑之種類…………………………………………….……. 4
1-5 相轉移催化之二分子親核取代反應…………………………….…… 7
1-5-1 親核取代反應之反應機構與類型……………………………….. 7
1-5-2 典型相轉移催化SN2 反應之影響因素………………………….. 8
1-6 本文之動機與主旨……………………………………………………. 10
2-1 親核取代之反應機構及積分速率方程式…………………………….. 13
2-1-1 典型液-液相轉移系統油相反應機構……………………………. 13
2-1-2 SN2 反應之積分速率方程式……………………………………… 14
2-2 過渡狀態理論………………………………………………………….. 15
2-3 溶劑效應……………………………………………………………….. 18
2-3-1 溶質-溶劑間之作用能(interaction energy)與溶劑性質之
關係……………………………………………………..……19
2-3-2 ion-dipole interaction force………………………..………. 20
2-3-3dipole-dipole force…………………………………..……… 20
2-3-4 lnk 與溶解度參數之關係……………………………………..…… 21
2-3-5 ln(k / kid)與溶解度參數之關係………………………………..…... 21
2-4 溫度效應……………………………………………………..………….. 23
2-4-1 溫度效應與0 , ≠ ∆G 、0 , ≠ ∆S 、0 , ≠ ∆H 及Ea 之關係……….…….……23
2-4-1-1 由阿瑞尼亞定律解釋溫度與反應速率常數之關係…….…..…... 23
2-4-1-2 由過度狀態理論解釋溫度與反應速率常數之關係………..…... 24
2-4-2 阿瑞尼亞定律之反應活化能與過渡狀態理論之活化焓之關係………………………………………………25
2-5 基質結構效應………………………………………………………..….. 25
第三章實驗
3-1 實驗及分析藥品…………………………………………………………. 28
3-2 實驗裝置與分析儀器……………………………………………………. 30
3-2-1 實驗裝置………………………………………………………..…... 30
3-2-2 離子層析儀…………………………………………..…………….. 30
3-3 實驗操作…………………………………………………………………. 30
3-4 樣品分析…………………………………………………………..……. 32
3-5 實驗步驟……………………………………………………………..….. 36
3-5-1 溶劑之選擇……………………………………………………..….. 36
3-5-2 溶劑效應實驗之反應條件……………………………………..…... 36
3-5-3 溫度效應實驗之反應條件……………………………………...….. 38
3-5-4 基質結構效應…………………………………………………….. 38
第四章結果與討論
4-1 化學計量之關係………………………………………………………. 39
4-2 溶劑(芳香族非質子溶劑、脂肪族非質子溶劑)效應………………… 39
4-2-1 在不同的溶劑下Bu4NOH 濃度與反應時間之關係……………. 39
4-2-2 溶解度參數δ 對平衡常數K、正向速率常數kf、逆向速率常數
kb 之影響…………………………………………………………45
4-3 溫度效應之影響………………………………………………………. 56
4-3-1 在不同的定溫下Bu4NOH 濃度與反應時間之關係……………. 56
4-3-2 溫度對平衡常數K, 正向速率常數kf, 逆向速率常數kb 之影響56
4-4 基質結構效應………………………………………………………….. 65
4-4-1 在不同的基質結構下Bu4NOH 與反應時間之關係…….………. 65
4-4-2 基質結構對平衡常數K, 正向速率常數kf, 逆向速率常數kb 之
影響……...…………………………………………………………65
第五章結論……………………………………………………………… 73
參考文獻…………………………………………………………………… 76
附錄-本研究之實驗數據…………………………………………………... 81
參考文獻 參考文獻
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指導教授 王天財(Ten-Tsai Wang) 審核日期 2003-7-3
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