掃描式電子穿隧顯微鏡對苯胺、己烷基雙硫醇及苯硫酚分子在金電極上的研究

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方宣尹(Hsuan-Yin Famg) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

掃描式電子穿隧顯微鏡對苯胺、己烷基雙硫醇及苯硫酚分子在金電極上的研究
(In Situ Scanning Tunneling Microscopy of Aniline, 1,6-Hexanedithiol and Thiophenol adsorbed on Gold Electrode)

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摘要(中)

本論文分為三個部份，第一部主要利用掃描式電子穿隧顯微鏡(in situ scanning tunneling microscopy , STM)及循環伏安法(cyclicvoltammetry , CV)探討單結晶金(111)電極，在含苯胺的硫酸溶液中，在未達苯胺氧化聚合的電位前，分子在金(111)電極上，所發生的電化學過程與吸附層的空間結構。電化學電位主導分子吸附層的覆蓋度、吸附位向與空間排列結構，在含低濃度的苯胺溶液中，在0. 7、0.72 及0.95 V 分別形成三吸附層，結構為(?21 × ?43)、(2?13 × ?19)及(4 × 3)，覆蓋度為0.088、0.11 及0.125，當電位愈正分子覆蓋度愈高。三者的排列位向皆以氮原子上的孤對電子鍵結在金(111)面上。受電場作用影響，分子中的苯環與金表面成一傾斜角位向排列，當電位愈正其愈傾向於垂直。 CV圖出現兩對可逆的尖細的相轉變峰，由 STM圖可證實其為在電位誘導下，分子排列轉變為不同結構所形成的相轉變峰，且其形成的分子吸附層具有可逆性。在含10 mM 苯胺溶液中形成覆蓋度更高的分子吸附層，在0.53 V形成(4 × 2?3)結構，θ = 0.25。
第二部分利用 in situ STM檢測1,6-己烷基雙硫醇(HDT)吸附在單結晶金(111)電極上的空間結構。在負電位下，在含低濃度的 HDT的過氯酸溶液中，金(111)電極表面分子未達飽和吸附時，形成少部分的(2 × ?7)結構，分子以雙硫彎曲的形式吸附，及主要的(4 × ?3)單硫吸附結構；隨溶液中 HDT濃度增加，電極表面吸附分子達飽和覆蓋度，在0.3~0.5 V分子皆以單硫吸附形成(4 × ?3)結構，θ = 0.25 及排列更緊密的錯排結構，在0.5 V後則形成不規則的吸附結構。
第三部分使用 in situ STM研究苯硫酚吸附在單結晶金(100)電極上的空間排列結構及表面重構的現象。經苯硫酚修飾的金(100)電極表面，受自組裝分子頭端硫與金原子形成的化學吸附力，與有機部份苯環側面的 π-stacking作用力，使金(100)表面產生明顯的重構，在0.5~0.7 V表面產生由分子聚集吸附所形成的島狀物，其分子結構為(?2 × ?2)，θ = 0. 5，分子主要以硫端吸附在金表面上，苯環與載體呈一傾斜角排列。

摘要(英)

Abstract
This thesis is divided into three parts. First, we employed cyclic
voltammetry (CV) and in situ scanning tunneling microscopy (STM)
to study the spatial structures of aniline on the reconstructed and
unreconstructed Au(111) in 0.1 mM aniline + 0.1 M H2SO4.
Depending on the electrode potential, three highly ordered
adlattices are identified as the coverage increased with potential.
Real-time STM imaging revealed the kinetics of two-dimensional
phase transitions in the aniline adlayer. Order structures,(?21 × ?43) and (2?13 × ?19) of aniline are identified for the potential regions between 0.7 and 0.72 V respectively. Another structure of (4 × ?3) was observed between 0.9 and 0.95 V. The surface coverage of aniline increased from 0.088 to 0.11, then to 0.125 near saturation. In situ STM imaging revealed that these phase transitions were reversible with respect to potential. When [aniline] > 10 mM, STM discerned an ordered array, (4 × 2?3). This adlayer has a coverage of 0.25 , much higher than those formed at lower concentration.
Second, high-resolution scanning tunneling microscopy (STM) has been used to examine the real-space structures of
1,6-hexanedithiol (HDT) on well-ordered Au(111) electrode in 0.1
M HClO4. The concentrations of HDT in the aqueous dosing
solutions, together with electrochemical potential, determine the
coverage and spatial arrangements of HDT ad-molecules. Low
dosages result in two order structures, (2 × ?7), θ = 0.167 and (4 ×
?3), θ = 0.25. The former is assigned as a monolayer of dithiols
adsorbed via two sulfur headgroups. The latter is assigned as
dithiols adsorbed via only one thiol group. High dosages
respectively resulted in (4 × ?3), θ = 0.25 and some more densely
packed structures at 0.3 ~ 0.5 V, which suggested a stand-up configuration of the ad-molecules.
Third, We have employed in situ STM to study the structures of
benzenethiol and the reconstruction of well-ordered Au(100)-(hex)
electrodes in 0.1 M HClO4. When dosage is low at 0 V, ordered
Au(100)-(hex) surface was transformed into Au(100)-(1 × 1) structure with monoatomic high mesas. STM molecular resolution
revealed the formation of a highly ordered adlattice of (?2 × ?2) , θ
= 0.5, between 0 ~ 0.5 V on Au(100) - (1 × 1). The adlayer consisted of stand-up benzenethiol molecules bonded to gold surface through the Au-S coordination. Intermolecular interaction of benzenethiol molecules is attributed to π-π stacking of phenyl groups. The interaction of Au-S and lateral π-stacking produced island features on terraces, a phenomenon associated with severe etching of Au(100) surface, and aggregations of more benzenethiol ad-molecules at 0.6 ~ 0.7 V.

關鍵字(中)

★ 金(100)
★ 金(111)
★ 1，6 -己烷基雙硫醇
★ 苯胺
★ 苯硫酚

關鍵字(英)

★ Au(111)
★ Thiophenol
★ Hexanedithiol
★ Aniline
★ Au(100)

論文目次

目錄
中文摘要…………………………………………………………………Ⅰ
英文摘要…………………………………………………………………Ⅲ
目錄………………………………………………………………………Ⅴ
圖目錄……………………………………………………………………Ⅷ
第一章、緒論…………………………………………………………….1
1-1 簡介………………………………………………………………….1
1-2 聚苯胺 (Polyaniline,PAN)的簡介…………………………………2
1-2-1電化學方法合成PAN之研究…………………………………3
1-3 自我組成薄膜(SAMs)的簡介………………………………………4
1-3-1 有機雙硫醇化合物的研究…………………………………….5
1-4 陰離子在金電極的特異性吸附…………………………………….5
1-5 (100)電極的重排現象……………………………………………….6
1-6 相關文獻探討…………………………………………………….…8
1-6-1 含氮雜環分子在金(111)上的研究……………………………8
1-6-2 1,6-己烷基雙硫醇(HDT)在金(111)上之研究………………9
1-6-3 苯硫酚自我組成薄膜之研究………………………………….9
第二章、實驗部分………………………………………………………11
2-1 藥品部分……………………………………………………………11
2-2 氣體部分……………………………………………………………11
2-3 金屬部分……………………………………………………………11
2-4 儀器設備……………………………………………………………12
2-5 實驗步驟……………………………………………………………13
第三章、結果與討論……………………………………………………17
3-1苯胺吸附在金(111)電極……………………………………………17
3-1-1 金(111)電極在0.1 M硫酸中之循環伏安圖………………..19
3-1-2 金(111)電極在0.1 M硫酸中之STM圖……………………19
3-1-3 金(111)電極在硫酸、過氯酸、氫氟酸中CV圖……………21
3-1-4 比較在硫酸、過氯酸、氫氟酸中金(111)吸附苯胺之CV圖
………………………………………………………………...22
3-1-5 在硫酸中金(111)電極吸附苯胺之CV圖…………………...23
3-1-6 不同電位下，金(111) 在0-1 mM苯胺於硫酸中之STM圖
…………………………………………………………...……24
3-1-7不同電位下苯胺分子吸附層的結構.…………………………26
3-1-8不同電位下苯胺分子吸附層的位向.…………………………27
3-1-9苯胺分子吸附層可逆的相轉變現象………………………….29
3-1-10高濃度苯胺分子吸附層………………………………...……31
3-1-11探討在硫酸、過氯酸、氫氟酸溶液中陰離子與苯胺在固/液
界面的作用情形….…………………………………………..32
3-2 HDT吸附在金(111)電極…………………………………………...33
3-2-1循環伏安圖…………………………………………………….33
3-2-2 經HDT修飾的金(111)電極在0- 1 M KOH之CV圖……..34
3-2-3 HDT吸附在金(111)上之STM圖…………………………….35
3-3苯硫酚吸附在金(100)電極………………………………………....44
3-3-1 乾淨金(100)在0.1M過氯酸之STM圖…………………….44
3-3-2 苯硫酚吸附在金(100)之STM圖…………………………….45
第四章、結論…………………………………………………………….49
4-1 苯胺吸附在金(111)電極……………………………………………49
4-2 HDT吸附在金(111)電極之結構…………………………………...50
4-3 苯硫酚吸附在金(100)造成表面重構………………….…………..51
第五章、參考文獻……………………………………………………....52
圖目錄
圖1 聚苯胺的各種氧化態與轉換機制……………………………….57
圖2 聚苯胺經質子酸摻雜的反應機制……………………………….58
圖3 電化學合成聚苯胺的CV圖，及特徵峰對應的化學反應….....59
圖4 具自我組合性分子之示圖………………………………...……..60
圖5 雙硫醇分子吸附在金屬表面的模型圖……………………….....60
圖6 a.(100)表面重排現象示意圖。b. (111)表面原子的排列結構…61
圖7 鉑(100)表面重排結構與未重排結構的能量變化圖……………62
圖8 a. UHV下，HDT吸附在金(111)之STM圖。b.吸附構形..........63
圖9 a. b. HDT吸附在金(111)上之 XPS圖。c.吸附之構形……….64
圖10 長碳鏈硫醇分子形成金表面缺陷之示意圖…………………...65
圖11 芳香基硫醇分子形成金表面島狀物之示意圖…………………66
圖12 金(111)電極在0.1M 硫酸之CV圖…………………….………67
圖13 金(111)電極在0.1M 硫酸之STM圖………………….……….68
圖14 金(111)-(22 × ?3)重排結構圖…….…………………………..69
圖15 乾淨金(111)電極由正至負電位的STM連續變化圖...............70
圖16 金(111)電極在不同電解液之CV圖……………………….......71
圖17 比較金(111)電極在不同電解液中吸附苯胺之CV圖…………72
圖18 金(111)電極在0.1M 硫酸+ 0.1 mM 苯胺之CV圖…………..73
圖19 比較乾淨金(111)電極與吸附0.1 mM苯胺於0.1 M硫酸中之CV圖………………………………………...………………….73
圖20 不同電位下，苯胺吸附在金(111)之STM與CV對應圖……..74
圖21 苯胺吸附在金(111)上，於0.7 V形成(?21 × ?43)的結構……75
圖22 苯胺吸附在金(111)上，於0.72 V形成(2?13 × ?19)的結構…76
圖23 苯胺吸附在金(111)上，於0.95 V形成(4 × ? 3)的結構…….....77
圖24 苯胺在金(111)上，隨電位改變的STM連續變化圖…………...78
圖25 苯胺在金(111)上，隨電位改變的STM連續變化圖…………...79
圖26 金(111)電極在0.1M硫酸溶液＋不同濃度苯胺之CV圖…….80
圖27 金(111)在含10 mM苯胺之0.1 M硫酸溶液中的吸附結構.....81
圖28 金(111) 於0.1 M過氯酸中吸附1 mM HDT之CV圖……......82
圖29 經HDT修飾之金(111)於0.1 M KOH，脫附之CV圖……..…83
圖30 經HT修飾之金(111) 於0.1 M KOH，脫附之CV圖………….83
圖31 金(111)吸附HDT隨時間變化之STM連續變化圖…………..84
圖32 HDT吸附在金(111)，觀察線形缺陷之STM圖………………85
圖33 HDT吸附在金(111)，線形暗紋隨時間成長之STM圖………..86
圖34 HDT吸附在金(111)，線形暗紋與金原子缺陷的高度差……..87
圖35 HDT吸附在金(111)上，線形暗紋(2 × ?7)之結構……..………88
圖36 HDT吸附在金(111)時，觀察大範圍長條紋結構之STM圖…..89
圖37 HDT吸附在金(111)，長條紋結構之高解像STM圖…………90
圖38 HDT吸附在金(111)上之構形………………………………….91
圖39 HDT吸附在金(111)上形成(4 × ? 3)結構圖………………….92
圖40 金(111) 吸附不同濃度HDT大範圍STM圖……………….....93
圖41 金(111) 吸附高濃度HDT小範圍STM圖………………….....94
圖42 比較高、低濃度HDT，在金(111)上形成之結構………………95
圖43 金(111)吸附高濃度HDT結構模型圖……..............................96
圖44 吸附高濃度HDT，觀察金(111)表面缺陷之STM圖………….97
圖45 金(111)在高濃度HDT，由負至正電位的STM連續變化圖…..98
圖46 乾淨金(100)在過氯酸中，0 V時之STM圖…………………..99
圖47 吸附苯硫酚後，金(100)載體表面重構之STM連續變化圖…100
圖48 苯硫酚吸附在金(100)島狀物邊緣之原子圖像……………...101
圖49 金(100) 吸附苯硫酚形成(?2 × ?2) 結構之原子模型圖……102
圖50 苯硫酚吸附在金(100)上之表面型態變化圖…………………103

參考文獻

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指導教授

姚學麟(Shueh-Lin Yau)

審核日期

2004-7-1

推文