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姓名	林佳惠(Chia-Hui Lin)  查詢紙本館藏	畢業系所	化學學系
論文名稱	金屬草酸-膦酸化合物與矽酸、鍺酸鈾化合物之合成、結構與性質研究 (Synthesis and Characterization of Metal Oxalatophosphonates and Uranium Silicates and Germanates)
相關論文	★ 探討有機鹼DBU與金屬salen錯合物在二氧化碳對環氧化物的環狀加成反應中的角色 ★ 磷橋異核雙金屬錯合物的配位子移轉 ★ 含有碳烯化合物之鈀金屬異相觸媒催化碳碳鍵生成反應之研究 ★ 銅(I)催化的碳硫偶合反應中間產物研究 ★ 鈾鍺酸鹽之合成與結構鑑定 ★ 稀土元素配位聚合物和亞磷酸鹽之合成、晶體結構與發光性質研究 ★ 含有機模板的錫鍺酸鹽與錫矽酸鹽之合成與其結構鑑定 ★ 銅催化碳硫偶合反應之陽離子效應研究 ★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究 ★ 探討β芳香醚類斷裂之研究 ★ 銅(I)催化碳-氮偶合反應之研究 ★ 鋰鋁鈦磷酸鹽的合成、晶體結構及性質研究 ★ 鋰鐵鈦磷酸鹽之晶體結構與離子導電度性質研究 ★ 鈦磷酸鹽與鈦矽酸鹽之合成、晶體結構與 性質研究 ★ 有機-無機混成之金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽骨架化合物的合成與性質研究 ★ 極性溶劑對銅(I)催化碳-氮偶合反應之影響
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摘要(中)	在本論文中共利用3種長晶法合成13個新穎化合物：利用中溫水熱反應合成6個金屬草酸-膦酸化合物，以高溫、高壓水熱反應合成5個具有新穎結構的稀土矽酸、鍺酸鈾化合物，以助熔劑長晶法合成2個鋰矽酸、鍺酸鈾化合物。按照化合物含膦酸與矽酸、鍺酸鹽，將此論文的研究分成了兩個系列。 第一個系列主要介紹使用不同的金屬（鎵、鐵以及錳）藉由中溫水熱反應來合成具新穎結構的金屬草酸-膦酸鹽。這一系列化合物皆利用有機模板當作結構導引試劑，加入草酸當作金屬的配位基，得到了多樣變化的結構型態，我們將這一系列中的兩個重要結論摘錄如下：(a) 化合物A1是第一個有機胺模板金屬草酸-膦酸鹽。(b) 在雙膦酸鹽的系統中，只是使用不同的金屬來源，便可合成出結構截然不同的化合物A5與A6。化合物A5為二維層狀結構，化合物A6為一維鏈狀結構，這兩個化合物分別藉由不同的氫鍵作用力形成三維的孔洞結構。 第二個系列主要介紹使用不同的鹼金屬陽離子（鋰、鉀、銣以及銫）藉由高溫、高壓水熱反應與助熔劑長晶法來合成具新穎結構的鈾矽酸、鍺酸鹽。在這一系列中我們得到了五種結構型態，我們將這一系列中的一些結論摘錄如下：(a) 化合物B1與B2結構中含有以共用(UO2)+單元上的氧所形成的(UO2/2O2/2O2/1)3三重鏈。在一些五價的錒系化合物中，利用(AnO2)+單元上的氧相互連接的情形，只有在U5+化合物結構中才能發現。(b) 化合物B3與B4是第一個利用水熱法得到的混價鍺酸鈾（Ⅴ，Ⅵ），化合物結構中含有以共用角的連接方式形成的–U6+–O–U5+–O–U6+–一維鈾氧八面體鏈，是第一個將六價的鈾原子以角共用的方式連接起來的例子。(c) 化合物B5是第一個利用高溫、高壓水熱法合成具有12員環規則孔道的三維鈾鍺酸鹽結構，其結構熱穩定性相當的好，可以穩定至700 ℃，同時伴隨著吸附、脫附結晶水的特性。(d) 化合物B6與B7是六價鈾的鋰矽酸、鍺酸鹽，在鈾矽酸、鍺酸鹽的系統中並未看到以鋰當陽離子的化合物存在。
摘要(英)	There are six metal oxalatophosphonates and seven uranium silicates and germanates introduced in this thesis. Two of them were obtained via flux-growth method and the others were synthesized under hydrothermal method. These compounds have divided into two series by their components. The first series (A1 to A6) represents metal oxalatophosphonates which has been synthesized under mild hydrothermal conditions. We highlight two conclusions of first serise as follows: (a) A1 is the first organically templated gallium oxalatophosphonate. (b) The A5 has a 2D layer structure and the A6 adopts a 1D chain structure. These two compounds contain different hydrogen bond to form 3D frameworks. The second series (B1 to B7) describes seven uranium silicates and germanates which have been synthesized under high-temperature, high-pressure hydrothermal conditions or flux-growth method. We extract some conclusions as below: (a) B1 and B2 contain three parallel strings of a-UF5 type, which are joined via common corners to form a uranate column with the composition (UO2/2O2/2O2/1)3. This uranate column only occur in U(Ⅴ) compound. (b) B3 and B4 are the first examples of mixed-valence uranium(V,VI) germinates and their structures consist of strings of UO6 polyhedra sharing common corners to give infinite –U6+–O–U5+–O–U6+– chains. (c) B5 is a highly thermal stable extra-large pore uranyl germanate which is stable to 700 °C in air and is able to absorb water reversibly. (d) B6 and B7 are lithium uranyl silicate and germanate.
關鍵字(中)	★ 金屬草酸-膦酸化合物 ★ 矽酸 ★ 鍺酸鈾化合物	關鍵字(英)	★ Metal Oxalatophosphonates ★ Uranium Silicates and Germanates
論文目次	第一章 緒論 1-1 簡介 1 1-2 論文研究目標 7 1-3 合成方法簡介 10 1-3-1 水熱合成法 10 1-3-2 助熔劑長晶法 14 1-3-3 藥品一覽表 14 1-4 鑑定方法 16 1-4-1 儀器測量簡介 16 1-5 研究成果摘要 22 第二章 金屬草酸-膦酸化合物 2-1 簡介 24 2-2 實驗部分 27 2-2-1 合成 27 2-2-2 單晶X-ray結構解析 31 2-3 化合物鑑定 35 2-3-1 粉末繞射分析 35 2-3-2 元素分析 35 2-3-3 熱重分析 35 2-3-4 紅外光譜分析 42 2-4 化合物的結構描述與物性測量結果 48 2-4-1 (C3H12N2)0.5[Ga3(C2O4)(CH3PO3)4]×0.5(H2O) (A1) 48 2-4-1.1 結構描述 48 2-4-1.2 固態核磁共振探討 52 2-4-1.3 變溫粉末繞射分析探討 53 2-4-2 (H3TREN)[M2(C2O4)2.5(CH3PO3)]×H2O (M = Fe, Mn) (A2, A3) 53 2-4-2.1 結構描述 53 2-4-2.2 磁性探討 56 2-4-2.2.1 (H3TREN)[Fe2(C2O4)2.5(CH3PO3)]×H2O (A2) 磁性探討 56 2-4-2.2.2 (H3TREN)[Mn2(C2O4)2.5(CH3PO3)]×H2O (A3) 磁性探討 58 2-4-3 (C4H12N2)1.5[Fe(CH3PO3)(C2O4)2]×2H2O (A4) 59 2-4-3.1結構描述 59 2-4-4 (4,4’-bpyH2){Ga3(OH)2[PO3C(OH)(CH3)PO3H0.5]2(C2O4)} ×xH2O (x ? 0.75) (A5) 62 2-4-4.1結構描述 62 2-4-4.2 固態核磁共振探討 66 2-4-5 (4,4-bpyH2){Fe2[(OH)O2PC(CH3)(OH)PO3]2(C2O4)}×xH2O (x ? 2) (A6) 68 2-4-5.1 結構描述 68 2-4-5.2 磁性探討 71 2-5 結果與討論 72 第三章 鈾矽酸、鍺酸化合物 3-1 簡介 75 3-2 實驗部分 79 3-2-1還原態之鈾矽酸、鍺酸鹽化合物的合成 79 3-2-2六價鈾矽酸、鍺酸鹽化合物的合成 80 3-2-3單晶X-ray結構解析 81 3-3 化合物鑑定 86 3-3-1 粉末繞射分析 86 3-3-2 元素分析 86 3-3-3 紅外光譜分析 86 3-4 化合物的結構描述與物性測量結果 92 3-4-1 K3(U3O6)(Si2O7) (B1) 與 Rb3(U3O6)(Ge2O7) (B2) 92 3-4-1.1 結構描述 92 3-4-1.2 拉曼光譜分析 95 3-4-1.3 光電子光譜 96 3-4-1.4 磁性探討 98 3-4-1.5 X光吸收光譜 100 3-4-1.5.1 X光吸收延伸區精細結構光譜 101 3-4-1.5.2 X光吸收近邊緣結構光譜 103 3-4-2 A3(U2O4)(Ge2O7) (A = Rb、Cs) (B3、B4) 103 3-4-2.1 結構描述 103 3-4-2.2 磁性探討 106 3-4-3 Cs6[(UO2)3(Ge2O7)2]×4H2O (B5) 109 3-4-3.1 結構描述 109 3-4-3.2 熱重分析(TGA)與變溫粉末繞射分析 112 3-4-3.3 固態核磁共振探討 114 3-4-3.4 離子交換 115 3-4-4 Li2(UO2)Si2O6 (B6) 116 3-4-4.1 結構描述 116 3-4-5 Li2(UO2)Ge2O6 (B7) 119 3-4-5.1 結構描述 119 3-5 結果與討論 122 3-5-1 合成討論 122 3-5-2 結構比較 122 第四章 總結 128 參考文獻 131 附錄 A A系列晶體數據 137 附錄 B B系列晶體數據 167 附錄 C 粉末繞射比對圖 192 附錄 D 發表文獻 204 <圖目錄> 圖1-1 自然界中著名且具有開放性骨架結構沸石礦物faujasite 1 圖1-2 具有14員環的大孔洞沸石 2 圖1-3 具有大孔洞的金屬磷酸鹽化合物 4 圖1-4 具有大孔洞的金屬矽酸鹽化合物 6 圖1-5 鈦矽酸鹽化合物：(a) ETS-10；(b) ETS-4 6 圖1-6 四價矽酸鈾天然礦物coffnite沿b軸的多面體圖 8 圖1-7 K(UO)(Si2O6)化合物多面體圖 9 圖1-8 中溫水熱反應器 11 圖1-9 高溫、高壓水熱反應器 12 圖1-10 密閉容器內水的填充度與溫度和壓力的關係圖 13 圖2-1 Sn2(O3PCH3)(C2O4)化合物結構圖 25 圖2-2 Sn4(O3PCH2CH2CO2)2(C2O4)化合物沿a軸方向的結構圖 26 圖2-3 Na2Fe3(C2O4)3(CH3PO3H)2化合物沿c軸方向的結構圖 26 圖2-4 Na[Nd3(H2O)4(C2O4)4(CH3PO3)]×2H2O化合物沿a軸方向的結構圖 27 圖2-5 A系列化合物的晶體照片 30 圖2-6 化合物A1的熱重分析圖譜 37 圖2-7 化合物A2的熱重分析圖譜 38 圖2-8 化合物A3的熱重分析圖譜 39 圖2-9 化合物A5的熱重分析圖譜 40 圖2-10 化合物A6的熱重分析圖譜 42 圖2-11 化合物A1的紅外光譜圖 43 圖2-12 化合物A1於450℃加熱後的紅外光譜圖 44 圖2-13 化合物A2的紅外光譜圖 45 圖2-14 化合物A3的紅外光譜圖 46 圖2-15 化合物A5的紅外光譜圖 47 圖2-16 化合物A6的紅外光譜圖 48 圖2-17 化合物A1的骨架結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 49 圖2-18 化合物A1的有機胺離子排列分佈圖 50 圖2-19 化合物A1於ab平面的層狀結構圖 50 圖2-20 化合物A1沿a軸與b軸方向的結構圖 51 圖2-21 化合物A1在轉速為10 kHz下所測得的13C MAS NMR光譜 52 圖2-22 化合物A1的變溫粉末繞射圖 53 圖2-23 化合物A3的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 54 圖2-24 化合物A3於bc與ac平面的層狀結構圖 55 圖2-25 化合物A3沿c軸方向的層狀排列結構圖 56 圖2-26 化合物A2磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 57 圖2-27 化合物A2：磁化率與溫度之關係圖 57 圖2-28 化合物A3磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 58 圖2-29 化合物A3：磁化率與溫度之關係圖 59 圖2-30 化合物A4的骨架結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 60 圖2-31 化合物A4骨架單體結構圖 60 圖2-32 化合物A4沿a與b軸方向的結構圖 61 圖2-33 化合物A5的骨架結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 63 圖2-34 化合物A5結構中氫鍵作用力 64 圖2-35 化合物A5於ac平面的層狀結構圖 64 圖2-36 化合物A5沿a與c軸方向的結構圖 65 圖2-37 化合物A5在轉速為10 kHz下所測得的31P MAS NMR光譜 67 圖2-38 化合物A5在轉速為25 kHz下所測得的1H MAS NMR光譜 67 圖2-39 化合物A5在轉速為10 kHz下所測得的13C CPMAS NMR光譜 68 圖2-40 化合物A6的骨架結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 69 圖2-41化合物A6結構中氫鍵作用力 69 圖2-42 化合物A6沿c軸方向的鏈狀結構圖 70 圖2-43 化合物A6沿c軸方向的結構圖 70 圖2-44 化合物A6磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 71 圖2-45 化合物A6：磁化率與溫度之關係圖 72 圖2-46 化合物A5與A6結構中氫鍵鍵結情形 74 圖3-1 六價鈾的幾何配位型態種類 77 圖3-2 五價鈾與四價鈾的幾何配位型態種類 78 圖3-3 B系列化合物的晶體照片 81 圖3-4 化合物B1的紅外光譜圖 87 圖3-5 化合物B2的紅外光譜圖 88 圖3-6 化合物B3的紅外光譜圖 88 圖3-7 化合物B4的紅外光譜圖 89 圖3-8 化合物B5的紅外光譜圖 90 圖3-9 化合物B6的紅外光譜圖 90 圖3-10 化合物B7的紅外光譜圖 91 圖3-11 化合物B1的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 94 圖3-12化合物B1骨架中[Si2O7]四員單環與(UO2/2O2/2O2/1)3三重鏈的連接方式 94 圖3-13 化合物B1沿c軸俯視的多面體圖 95 圖3-14 化合物B1的拉曼光譜圖 96 圖3-15 化合物B1的光電子光譜 97 圖3-16 化合物B1的U 4f光電子光譜 97 圖3-17 化合物B1磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 99 圖3-18 化合物B1：磁化率與溫度之關係圖 99 圖3-19 化合物B1在10K的磁滯曲線圖 100 圖3-20 化合物B1的EXAFS光譜圖，距中心吸收原子約4.5 Å以內 102 圖3-21 化合物B1的EXAFS光譜圖，距中心吸收原子約8 Å以內 102 圖3-22 化合物B1的XANES光譜圖 103 圖3-23 化合物B3的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 105 圖3-24 化合物B3的一維鈾氧鏈 106 圖3-25 化合物B3沿a軸俯視的多面體圖 106 圖3-26 化合物B3磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 107 圖3-27 化合物B3：磁化率與溫度之關係圖 108 圖3-28 化合物B3 在5-14K的磁滯曲線圖 108 圖3-29 化合物B5的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 110 圖3-30 化合物B5於ab平面的層狀結構圖 110 圖3-31 化合物B5沿a軸與b軸俯視的多面體圖 111 圖3-32 化合物B5結構中，12員環剖面解析圖 112 圖3-33 化合物B5的熱重分析圖譜 113 圖3-34 化合物B5的粉末繞射圖 113 圖3-35 化合物B5的變溫粉末繞射圖 114 圖3-36 化合物B5在轉速為10 kHz下所測得的133Cs MAS NMR光譜 115 圖3-37 化合物B5離子交換前後的粉末繞射圖 116 圖3-38 化合物B6的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 117 圖3-39 化合物B6結構中矽氧鏈 118 圖3-40 化合物B6沿a軸俯視的多面體圖 118 圖3-41 化合物B6沿b軸俯視的多面體圖 119 圖3-42 化合物B7的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 120 圖3-43 化合物B7結構中鍺氧鏈 121 圖3-44 化合物B7沿c軸俯視的多面體圖 121 Scheme Ⅰ中溫水熱反應流程 11 Scheme Ⅱ高溫、高壓水熱反應流程 13 圖C-1 化合物A1 之理論與實測粉末繞射圖 193 圖C-2 化合物A2 之理論與實測粉末繞射圖 194 圖C-3 化合物A3 之理論與實測粉末繞射圖 195 圖C-4 化合物A5 之理論與實測粉末繞射圖 196 圖C-5 化合物A6 之理論與實測粉末繞射圖 197 圖C-6 化合物B1 之理論與實測粉末繞射圖 198 圖C-7 化合物B3 之理論與實測粉末繞射圖 199 圖C-8 化合物B4 之理論與實測粉末繞射圖 200 圖C-9 化合物B5 之理論與實測粉末繞射圖 201 圖C-10 化合物B6 之理論與實測粉末繞射圖 202 圖C-11 化合物B7 之理論與實測粉末繞射圖 203 <表目錄> 表1-1 A系列成果一覽表 22 表1-2 B系列成果一覽表 23 表2-1 A系列化合物的合成條件 30 表2-2 化合物的有機部分元素分析 35 表2-3 化合物A1～A3以及A5、A6的TGA測量條件 35 表2-4 化合物A1於室溫下的IR光譜訊號 42 表2-5 A1的室溫與於450 ℃加熱後，IR光譜圖的特徵峰比較 43 表2-6 化合物A2於室溫下的IR光譜訊號 44 表2-7 化合物A3於室溫下的IR光譜訊號 45 表2-8 化合物A5於室溫下的IR光譜訊號 46 表2-9 化合物A6於室溫下的IR光譜訊號 47 表2-10 化合物A5與A6氫鍵比較表 74 表3-1 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B1)：U原子與周圍原子間的配位數與距離 101 表3-2 五價鈾化合物、B1以及NpO2(IO3)比較表 124 表3-3 混價化合物與B3的-U-O-U-O-連接型式比較表 125 表3-4 已知矽氧鏈組成相同的化合物與B6的比較表 126 表3-5 已知具有矽氧鏈的鈾矽酸鹽與B6的比較表 126 表3-6 B6與B7的結構比較表 127
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指導教授	李光華(Kwang-Hwa Lii)	審核日期	2009-1-14
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