博碩士論文 91243004 詳細資訊




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姓名 黃中煜(Chung-Yu Hwang)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學學系
論文名稱 含胺基之二苯乙烯衍生物之光異構化 行為與螢光感應行為之研究
(Substituent-Dependent Activation Parameters and Fluorionophoric behavior in N-Aryl-Substituted trans-4-Aminostilbenes )
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摘要(中) 本論文其分三大部分,第一部份是根據ICT原理設計並合成出數種本質型螢光離子感應分子系列1B和2B,結構以芐冠醚(B12C4、B15C5和B18C6)作為金屬離子接受器。為了更深入了解本實驗室先前所提出的取代基對等行為,我們也設計了化合物1DF和2DF。在乙腈中化合物1B4~1B6、2B4~2B6與ⅡA族金屬離子錯合後螢光與吸收光譜皆有紅位移現象。僅有錯合物1B5/ⅡA與2B5/ⅡA可與化合物1DF和2DF有取代基對等現象。在二氯甲烷中化合物1B4~1B6、2B4~2B6對ⅠA族金屬離子、1B6與2B6對ⅡA族金屬離子,亦可與1DF和2DF有取代基對等現象。亦即雙氟原子取代基可以等於芐冠醚錯合金屬離子後光譜行為,包含螢光、吸收光譜、螢光生命期和螢光量子產率。此結果顯示感應錯合物在激發態時,金屬離子仍然存在於接受器之內。此對等關係除了對於本質型螢光感應分子設計有幫助外,更能藉此深入了解金屬離子感應的超分子行為與機制。
本論文第二部分為具有胺基(芐冠醚)之二苯乙烯感應分子3B5和4B5之合成與螢光感應之研究。在乙腈中兩者對ⅡA族金屬離子具選擇性,感應的訊號具有類似PET機制的特點,螢光驟滅與增強變化能具有辦別訊號開-關的作用,其感應機制是藉由扭轉分子內電荷轉移(TICT)與平面分子內電荷轉移(PICT)來達成。當化合物3B5和4B5在乙腈酸性環境之中會有質子化現象(3B5/H+和4B5/H+),僅表現出二苯乙烯的螢光性質,但加入金屬離子後即可去質子化現象,並且具有雙重螢光訊號相互消長的特點。本研究除對於TICT機制有更加了解並提供感應分子的設計契機。
本論文第三部分為研究具有推(拉)雙取代之二苯乙烯胺分子DS與DCS系列化合物,藉變溫螢光生命期實驗方法,研究在甲基環己烷和乙腈中的扭轉雙鍵能障(Ea)、溶劑的溶合效應(logA)和激發態去活化速率(∑k、kfl和kd)相互關聯性。在極性溶劑中,隨著N-苯環取代基數的增加Ea值會變小。比較極性與非極性溶劑之中的Ea 和logA數值,可推知扭轉結構之激發態1p*態與順式結構之激發態1t*態間相對的分子極性。此研究結果使我們對二苯乙烯胺的1p*態有進一步了解。
摘要(英) In this thesis, we report the design and synthesis of two ICT-based intrinsic fluoroionophore series of trans-4- aminostilbenes (1B and 2B). The 1,2-difluor-/fluoroionophoric behavior of the benzo-12-crown-4- (B12C4) and benzo-15-crown-5- (B15C5) and benzo-18-crown-6- (B18C6) -derived species (1B4-1B6 and 2B4-2B6) in acetonitrile and dichloromethane are also investigated. Great similarities in electronic spectroscopic properties (chemical shifts, wavelength, intensity, and lifetime) between the metal ion-complexed supermolecules and the corresponding 1,2-difluor-substituted molecules have been observed: namely, 1B5/ⅡA and 2B5/ⅡA~1DF and 2DF in acetonitrile and 1B4/ⅠA -1B6/ⅠA ~ 2B4/ⅠA -2B6/ⅠA ~ 1B6/ⅡA- 2B6/ⅡA ~ 1DF and 2DF in dichloromethane. Such spectroscopic correlations allow us to define the metal ion-modulated electronic character of the benzocrown oxygen atom in the ground and excited states and, in turn, to gain insights into the observed fluoroionophoric behavior of these probes in terms of the size and direction of fluorescence shifts and intensity variations.
Amino-based fluoroionophores 3B5 and 4B5 can selectively sense alkaline earth metal ions in MeCN under both neutral and acidic conditions by different signaling mechanisms. The fluoroionophoric behavior for the neutral probes is characterized by an ‘off–on’ photoinduced electron transfer (PET)-like fluorescence intensity response due to a switching from a twisted internal charge transfer (TICT) to a planar internal charge transfer (PICT) state. For the protonated probes (i.e., 3B5/H+ and 4B5/H+), the fluorescing species is the localized stilbene fluorophores, but dual fluorescence is induced upon metal-ion recognition through a deprotonation process.
Two compound series of trans-4-aminostilbenes DS and DCS (D-A and D-only substituted) to gain further insight into solvent effects on the photoisomerization, the temperature-dependent fluorescence lifetimes in methylcyclohexane and in acetonitrile were determined. The introduction of N-phenyl substituents to 4-aminostilbenes leads to a more stable the 1t*-state and reduced torsion barrier (Ea) in polar solvent. Although, the 1t*-state does not like 1p*-state not to be able accurately to describe, but there the molecular polarity are showen that just compared the Ea values with polar solvent and nonpolar solvent.
關鍵字(中) ★ 芐冠醚
★ 本質型
★ 二苯乙烯
★ 異構化
★ 螢光
★ 離子感應
關鍵字(英) ★ TICT
★ Fluoroscence
★ crown ether
★ cation
★ Aminostilbene
論文目次 中文摘要
英文摘要
謝致
目錄 i
圖目錄 vii
表目錄 xii
附圖目錄 xv
化合物代號一覽表 xvii
第一章 前言 1
1-1 光的性質 1
1-2 發光(LUMINESCENCE) 2
1-3光的吸收與去活化 3
1-4 螢光量子產率 5
1-5 激發態的性質 6
1-5-1 激發態偶極矩 6
1-5-2 溶劑效應 7
1-6 ICT原理設計之螢光離子感應分子 9
1-6-1分子內部電荷轉移(Internal charge transfer ICT) 9
1-6-2 螢光離子感應分子 9
1-6-3 螢光離子感應分子與金屬離子配位的激發態行為 11
1-6-4 Donor-Donor 架構之ICT感應分子 12
1-7 超分子光化學 13
1.8 分子辨識的介紹 14
1-8-1 化學感應分子 15
1-8-2 接受區的設計 17
1-9冠醚分子相關研究 17
1-9-1 冠醚對金屬離子的錯合能力 19
1-10 螢光化學感應 21
1-10-1常見有機醚設計之螢光感應分子 22
1-10-2金屬離子與冠醚之相互關係 25
1-11 其它不同設計原理之螢光感應分子 26
1-11-1 Photoinduced Electron Transfer(PET) 26
1-11-2扭轉分子內電荷轉移(TICT) 29
1-11-3 比較PET與ICT(TICT)螢光感應分子訊號變化的特點 32
1-12 研究動機 34
1-12-1 已知的冠醚錯合行為研究成果 34
1-12-2 超分子-共價分子之取代基對等關係 36
1-12-3 研究一 取代基對等之研究 38
第二章 前言 40
2-1 二苯乙烯分子的光化學行為 40
2-2 對-二苯乙烯胺分子之光化學性質 41
2-2-1碳-碳雙鍵的順反異構化(cis-tans isomerization of C=C bond) 42
2-2-2 二苯乙烯胺之分子內扭轉電荷轉移(TICT) 45
2-3 含N-PH取代之二苯乙烯胺的螢光性質 46
2-3-1 含N-Ph取代之二苯乙烯胺的激發態行為 50
2-4研究一 TICT感應分子之研究 57
2-4-1 研究二 活化能(Ea)與溶合效應之研究 59
第三章  金屬離子螢光感應分子的合成 62
3-1 螢光感應分子的合成分析 62
3-1-1 反應一:新式Wittig反應 64
3-1-2反應二:Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)反應 64
3-1-3碳-氮鍵的偶合反應 65
3-1-4碳-碳鍵偶合反應 66
3-2 螢光感應分子合成討論 67
3-2-1 芐冠醚與衍生物3~10之合成討論 67
3-2-2 化合物11~13之乙烯化反應合成討論 68
3-2-3 目標物1B4~1B6與2B4~2B6之合成討論 69
3-2-4 目標物1Me與2Me之合成討論 69
3-2-5 目標物3B5和4B5之合成討論 70
第四章 結果與討論 71
4-1 取代基對等行為之結果與討論 71
4-1-1 1B/2B和1Me/2Me的對應關係 71
4-1-2 系列1B和2B化合物在乙腈中的錯合行為 77
4-1-3 系列1B和2B化合物在二氯甲烷中的錯合行為 81
4-1-4 化合物1B5與 2B5的過氯酸滴定研究 88
4-1-5 超分子取代基對等行為 89
4-1-6 1H NMR光譜研究 95
4-1-7取代基對等相關研究與貢獻 96
4-1-8 錯合常數的研究 98
4-1-9 X-ray 分析與討論 102
4-2 TICT感應分子之結果討論 106
4-2-1化合物3OMe與4OMe的光譜行為 106
4-2-2 化合物3OMe、3B5與4B5之螢光量子產率研究 109
4-2-3 化合物3B5與4B5錯合之光譜行為研究 113
4-2-4 過氯酸中之化合物3B5與4B5感應行為 120
4-2-5化合物4B5感應行為NMR之研究 126
4-3活化能(EA)與溶合效應研究之結果與討論 128
4-3-1 依據溫度變化之螢光生命期實驗 128
4-3-2 分子偶極矩 137
4-3-3 極性溶劑乙腈中雙鍵異構化位能圖 139
4-3-4 溶劑效應對於Ea與logA的影響 141
4-3-5 DS與 DCS系列化合物去活化行為 147
4-3-6 苯胺取代基與順-反異構化行為 150
第五章 結論 154
5-1 取代基對等行為之研究 154
5-2 TICT感應分子之研究 155
5-3 活化能(EA)與溶合效應之研究 157
第六章 實驗 158
6-1 藥品部分 158
6-2 實驗儀器: 163
1. 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance,400 MHz); 163
2. 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance,500 MHz); 163
3. 紫外光/可見光吸收光譜儀(Ultraviolet/Visible Spectrophotometer) VARIAN Cary 300 Bio型 163
4. 螢光光譜儀(Fuorescence Spectrometer);PTI C60型 164
5. 螢光生命期光譜儀(Fuorescence-Lifetime Spectrometer);Edinburgh Instruments : nF 900 Nanosecond Fashlamp 165
6. 液氮控溫儀(Oxford Instruments Superconductivity) 166
7. 紅外線吸收光譜儀(FT-Infrared Spectrometer);Nicolet Magna-IR 550 Spectrometer Series Ⅱ 167
8. 元素分析儀(Elemental Analyzer); 167
9. 高解析度質譜儀(High-Resolution MASS) 167
10. X-光單晶繞射儀(Single-crystal X-ray Spectrometer) 167
11. 熔點測定儀;MEL-TEMP II 168
6-3 起始物合成流程 169
6-3.1化合物1B4~1B5螢光感應分子合成流程 170
6-3.2 化合物2B4~2B5螢光感應分子合成流程 171
6-3.3 化合物3B3和4B5螢光感應分子合成流程 172
6-4 實驗步驟 173
1,11-Dichloro-3,6,9,-trioxaudecane (2)之合成 173
Benzo-12-crown-4 ether (5) 之合成 174
Benzo-15-crown-5 ether (6) 之合成71 174
2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]phenol (3)之合成71 174
2-[2-(2-{2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}phenol)-ethoxy]-1-ethanol (4) 之合成71 175
Benzo-18-crown-6 ether (7) 之合成71 175
4-iodobenzo-12-crown-4 ether (8)之合成 176
4-iodobenzo-15-crown-5 ether (9) 之合成 176
4-iodobenzo-18-crown-6 ether (10) 之合成 176
4-( N,N-Diphenylamino)benzaldehyde (11) 之合成78 177
4-( N,N-Diphenylamino)styrene (12) 之合成78 178
4-(Dimethylamino)styrene (13) 之合成 178
trans-4-bromostilbene之合成 179
trans-4-[(N-benzo-15-crown-5 ether)amino]stilbene (3B5) 之合成 180
N,N-Dimethyl-4-[(E)-2(2,3,5,6,8,9-Octahydro-1,4,7,10-benzopentaoxa-cyclopentadecin-12-yl)-1-ethenyl]aniline (1B4) 之合成 181
N,N-Dimethyl-4-[(E)-2(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-Octahydro-1,4,7,10,13,16 -benzopentaoxacyclopentadecin-18-yl)-1-ethenyl]aniline (1B6) 之合成 182
trans-3,4-Difuoro-4’-(N,N-Dimethylamino)lstilbene (1DF) 之合成 182
N,N-Diphenyl-4-[(E)-2(2,3,5,6,8,9-Octahydro-1,4,7,10-benzopentaoxa-cyclopentadecin-12-yl)-1-ethenyl]aniline (2B4) 之合成 184
N,N-Diphenyl-4-[(E)-2(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-Octahydro-1,4,7,10,13,16 -benzopentaoxacyclopentadecin-18-yl)-1-ethenyl]aniline (2B6) 之合成 184
trans-3,4-Difuoro-4’-(N,N-Diphenylamino)lstilbene (2DF) 之合成 185
trans-4-methyl-4’-( N,N-dimethylamino)stilbene (1Me) 之合成 186
trans-4-methyl-4’-( N,N-diphenylamino)stilbene (2Me) 之合成 186
參考文獻 187
附錄一
變溫螢光生命期作圖 229
附錄二
DS和DCS系列化合物non-linear curve fit 數據一覽表 232
發表著作
圖目錄
圖1.1 電磁輻射所包含的波長(或頻率)的範圍 2
圖1.2 發光色與波長關係 2
圖1.3 光吸收與去活化行為簡圖 4
圖1.4 DS分子 7
圖 1.5 分子在不同極性溶劑 8
(a.正己烷、b.甲苯、c.四氫呋喃、d.丙酮、e.乙腈)螢光紅位移現象 8
圖1.6 本質型螢光感應分子示意結構 9
圖1.7 螢光離子感應分子光譜位移現象 10
圖1.8 DCS-crown與金屬離子在基態和激發態相互作用示意圖 11
圖1.9 DDS-crown與金屬離子在基態和激發態相互作用示意圖 12
圖1.10 從分子化學到超分子化學 13
圖1.11互補結構示意圖 15
圖1.12感分子之基本架構 15
圖 1.13 具代表性的冠醚類及相關的環狀接受區 17
圖1.14 冠醚化合物 17
圖1.15 數種皇冠醚在甲醇溶劑中對金屬離子之鍵結常數 19
圖1.16 冠醚與金屬離子之間的結合與脫離 20
圖1.17 螢光感應分子受金屬離子的影響 21
圖1.18 有機醚分類(B = bridgrhead atom, D = donor atom) 22
圖1.19 化合物Dipy-crown對鋰、鋅金屬離子錯合示意圖 23
圖1.20 化合物TTF-crown與C60、鈉金屬離子作用示意圖 24
圖1.21 化合物Calix-crown 24
圖1.22 光誘導效應能階軌域解釋圖 27
圖1.23 感應分子受光誘導效應的影響示意圖 27
圖1.24 DCHQ感應分子螢光變化圖譜 28
圖1.25 DPA感應分子螢光變化圖譜 29
圖1.26 DMABN在乙腈溶劑中有兩個螢光放射峯圖譜 30
圖1.27 分子LE態與TICT態的構形 30
圖1.28 化合物DMABN-cyclam之TICT行為與螢光光譜 31
圖1.29 TICT設計原理之化合物 32
圖1.30 具有PET與ICT原理設計之化合物DMBI 33
圖1.31 不同型式與空穴半徑的冠醚分子 34
圖1.32 利用理論計算獲得冠醚側面結構圖 35
圖1.33 簡單的共價分子模擬感應錯合物行為 36
圖1.34 氮上孤對電子與發光團的平整性 37
圖1.35設計1B4~1B6、2B4~2B6螢光金屬離子感應分子 38
圖2.1順式與反式二苯乙烯分子的能階曲線 41
圖2.2 二苯乙烯胺光化學行為 42
圖2.3 溫度對螢光生命期作圖 44
圖2.4 極性溶劑環境中DCS與DMABN激發態TICT行為示意圖 45
圖2.5 1t*、1p*與TICT態的動力學關係示意圖 46
圖2.6胺基共軛效應相關的研究分子 47
圖2.7 化合物3PH於激發態(1t*態)之Lewis共振結構 47
圖2.8 反式-4-二苯乙烯胺衍生物扭轉雙鍵所需能障 48
圖2.9 化合物3OMe、3Me、3PH、4OMe、4Me、4PH在(a~e)正己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙腈溶劑中的螢光光譜 50
圖2.10 二苯乙烯胺光化學行為 53
圖2.11 化合物3PH、3PMe、3PCl、3PF 54
圖2.12 3PX系列化合物在不同溶劑中的螢光量子產率。 55
圖2.13 3PX的取代基效應對1t*到1p*態之雙鍵扭轉能障Ea的影響 55
圖2.14 3PX於1t*與1p*態的共振結構 56
圖2.15 化合物3OMe和4OMe的TICT行為與低螢光量子產率 57
圖2.16 TICT原理設計的螢光金屬離子感應分子 58
圖2.17 分子DCS與DS其1t*與1P*的構型 59
圖2.18 化合物3PH和4PH依據溫度的螢光生命期變化(a)甲基環己烷 (b)乙腈/四氫呋喃(9/1) 60
圖2.19數種不同推(拉)電子取代基二苯乙烯胺化合物 61
圖3.1 芐冠醚合成方法分析 63
圖3.2 3B5螢光感應分子合成方法分析 63
圖3.3 新式Wittig 反應 64
圖3.4 Horner-Wadsworth-Emmons反應 64
圖3.5 鈀催化碳-氮偶合反應 65
圖3.6 起始物styrene合成分析 66
圖3-7:Heck reaction 簡單示意圖 66
圖3.8 化合物2合成流程 67
圖3.9 芐冠醚7合成流程 67
圖3.10 芐冠醚碘化反應合成流程 68
圖3.11 起始物styrene合成流程 68
圖3.12 1B4~1B6與2B4~2B6螢光感應分子合成流程 69
圖3.13:化合物1Me與2Me合成流程 69
圖3.14 3B5和4B5螢光感應分子的合成 70
圖4.1 化合物1B5間位-乙氧基Hammett數值 73
圖4.2 系列1B與2B的模型分子1Me與2Me 73
圖4.3 乙腈中1B5與2B5和1Me與2Me光譜對應性 75
圖4.4 二氯甲烷中1B6與2B6和1Me與2Me光譜對應性 75
圖4.5 乙腈中1B5以Ca2+離子滴定之螢光變化光譜 80
圖4.6 二氯甲烷中1B5以Ca2+離子滴定之光譜變化 85
圖4.7 二氯甲烷中2B5以Ca2+離子滴定之光譜變化 85
圖4.8 二氯甲烷中2B5以過氯酸滴定之光譜變化 88
圖4.9 乙腈中化合物1B5存在過濾酸的化學平衡 89
圖4.10 分子1DF和2DF之Hammett常數分析 90
圖4.11 乙腈中(a)化合物1B5與(b)2B5感應鈣金屬離子之取代基對等行為 92
圖4.12 二氯甲烷中(a)化合物2B6與(b)2B6感應鈣金屬離子取代基對等行為 94
圖4.13 氘-乙腈中化合物1B5、1DF和錯合物1B5/Ca2+的 96
1H NMR光譜取代基對等 96
圖4.14錯合物1B5/Ca2+ UV吸收值變化量趨勢圖 99
圖4.15 二氯甲烷中錯合物平衡常數 102
與離子半徑/價電荷數折線圖 102
圖4.16 二氯甲烷中化合物NOB5所形成的晶體結構圖 103
圖4.17 二氯甲烷中化合物NOB5所形成的晶體結構圖 103
圖4.18 系列3B5與4B5化合物 106
圖4.19 3B5與4B5在正己烷(曲線a、d) 和乙腈(曲線c、b)中莫耳吸收光譜 107
圖4.20 化合物3B5與4B5在乙腈中之吸收與螢光光譜圖 108
圖4.21 化合物在不同極性溶劑中的螢光量子產率趨勢曲線 111
圖4.22乙腈中化合物3B5與4B5提高溫度造成降低螢光強度 112
圖4.23 乙腈中化合物3B5與4B5加入過氯酸鎂之吸收與螢光光譜 113
圖4.24 化合物3B5錯合ⅡA族金屬離子螢光變化圖 115
圖4.25 化合物4B5錯合ⅡA族金屬離子螢光變化圖 115
圖4.26 化合物3B5錯合ⅡA族金屬離子螢光量子產率比曲線圖 117
圖4.27 在乙腈中化合物3B5之Job’s plot錯合比例曲線圖 118
圖4.28 在乙腈中化合物3B5之錯合常數曲線圖 118
圖4.29化合物3B5在乙腈酸性環中加入鎂金屬離子之螢光與吸收光譜 121
圖4.30 3B5在乙腈酸性中之螢光感應強度比曲線 123
圖4.31化合物4B5在乙腈酸性環境中之螢光與吸收光譜 124
圖4.32 化合物4B5感應行為螢光量子產率比曲線圖 125
圖4.33 化合物4B5感應行為之NMR光譜圖 127
圖4.34 具不同推拉電子性取代基的二苯乙烯衍生物 128
圖4.35 DS和DCS系列化合物激發態扭轉雙鍵能障之繪圖 132
圖4.36 DS與DCS的1t*和1p*相對能階示意圖 135
圖4.37 DCS系列化合物在甲基環己烷中之活化能階圖 135
圖4.38 化合物4PP於激發態(1t*態)之路易士共振結構 136
圖4.39 化合物DCS、3MP和3PP 137
在六種不同極性溶劑中螢光波長的變化趨勢圖 137
(正己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙腈) 137
圖4.40 DS衍生化合物在乙腈中之活化能示意圖 140
圖4.41 DCS衍生化合物在乙腈中之活化能示意圖 141
圖4.42 溶劑效應對1t*和1p*態的能階影響差示意圖 142
圖4.43 化合物3PH、3PMe、3PCl、3PF 150
圖4.44化合物在甲基環己烷中以的活化能障示意圖 151
圖4.45化合物在乙腈溶劑中的活化能障示意圖 151
圖5.1 在乙腈中化合物4B5螢光圖照 155
圖5.2 螢光離子感應分子的兩種作用機制 156
表目錄
表1.1 冠醚在甲醇溶劑室溫環境中對銀金屬離子的熱力學數據 20
表1.2金屬離子半徑與水合能 26
表1.3 乙腈中化合物與金屬離子錯合後光譜數據16 36
表1.4 原子陰電性數值 37
表2.1 苯乙烯單重激發態衰退性質 44
表2.2 胺基共軛效應的應用- 49
N,N-二吡啶取代的二苯乙烯感應器 49
表2.3 化合物3OMe、3Me、3PH、3Cl、4OMe、4Me、4PH在不同溶劑中螢光量子產率、異構化產率、螢光生命期、螢光衰減常數數率 52
表2.4 3PX系列化合物的在不同溶劑中的螢光量子產率 54
表2.5 化合物3PH和4PH在甲基環己烷與乙腈/四氫呋喃(9/1)去或化過程數據 60
表4.1化合物1B4 ~ 1B6在乙腈中吸收與放射最大值一覽表 72
表4.2化合物1B4 ~ 1B6在二氯甲烷中吸收與放射最大值一覽表 72
表4.3化合物2B4 ~ 2B6在乙腈中吸收與放射最大值一覽表 72
表4.4化合物2B4 ~ 2B6在二氯甲烷中吸收與放射最大值一覽表 72
表4.5在乙腈中1Me與2Me光譜數據 74
表4.6在二氯甲烷中1Me與2Me光譜數據 74
表4.7乙腈中系列1B與2B螢光量子產率與螢光生命期數據 74
表4.8二氯甲烷中系列1B與2B螢光量子產率與螢光生命期數據 75
表4.9二氯甲烷中數種二苯乙烯胺衍生物光譜數據 76
表4.10化合物 1Me與 2Me的速率常數一覽表 77
表4.11 乙腈中1B4~1B6 化合物對鹼土金族金屬離子感應數據 78
表4.12 乙腈中2B4~2B6 化合物對鹼土金族金屬離子感應數據 79
表4.13 二氯甲烷中化合物1B4對ⅠA與ⅡA金屬離子感應數據 81
表4.14 二氯甲烷中化合物2B4對ⅠA與ⅡA金屬離子感應數據 82
表4.15 二氯甲烷中化合物1B5與2B5對ⅠA金屬離子感應數據 83
表4.16 二氯甲烷中化合物1B5與2B5對ⅡA金屬離子感應數據 84
表4.17 二氯甲烷中化合物1B6對ⅠA與ⅡA金屬離子感應數據 86
表4.18 二氯甲烷中化合物2B6對ⅠA與ⅡA金屬離子感應數據 87
表4.19 乙腈中化合物1C與1DF光譜數據與Hammett常數一覽表 90
表4.20 化合物1B5、1DF和錯合物1B5/Ca2+的1H NMR光譜數據 96
表4.21 模型分子1Me 與2Me 和取代基對等分子1DF與2DF 97
相關研究數據一覽表 97
表4.22 在乙腈中1B與2B系列化合物 99
與金屬離子的錯合常數logK一覽表 99
表4.23 在二氯甲烷中1B與2B系列化合物與 100
金屬離子的錯合常數logK一覽表 100
表4.24化合物NOB5的X-ray 數據 104
表4.25 化合物3OMe、3B5與4B5光譜數據一覽表 107
表4.26 化合物3B5、4B5與3OMe不同溶劑中之光譜數據一覽表 109
表4.27乙腈中化合物3B5與4B5錯合金屬離子之光譜數據一覽表 116
表4.28 在乙腈中化合物3B5和4B5錯合常數一覽表 119
表4.29 在乙腈中錯合物螢光量子產率增加倍數 119
表4.30 乙腈中化合物3B5和4B5加入過氯酸及過氯酸鎂光譜數據表 120
表4.32 DS和DCS列化合物在甲基環己烷中之Ea值一覽表 133
表4.33 DCS衍生化合物在甲基環己烷中之吸收λabs、螢光放射最大值λf、 134
0,0 躍遷能階波長λ0,0、螢光量子產率Φf、順-反異構化量子產率Φtc 134
表4.34利用理論計算在激發態之分子偶極矩一覽表 138
表4.35 DS與DCS衍生化合物在乙腈中之吸收、 140
表4.36 DS與DCS系列化合物在甲基環己烷與乙腈中 142
1t*與1p*態能階差數據 142
表4.37 DS與 DCS系列化合物的Ea、∆Ea值一覽表 145
表4.38 DS與 DCS系列化合物的logA、∆ logA值一覽表 146
表4.39化合物 3PH與 4PH的速率常數一覽表 148
表4.40化合物DS、3MP與 3PP的速率常數一覽表 149
表4.41化合物DCS、4MP與 4PP的速率常數一覽表 149
表4.42 3PX系列化合物在甲基環己烷與乙腈中之Ea 和logA一覽表 152
表4.43化合物 1Me與 2Me的速率常數一覽表 153
表6.1 合成時所使用的化學藥品 158
表6.2 處理反應時所使用的溶劑 160
表6.3 測量光譜時所使用的溶劑 160
表6-4 測量光譜時所使用的金屬離子 161
附圖目錄
附圖 1. 化合物2之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 193
附圖 2. 化合物3之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 194
附圖 3. 化合物4之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 195
附圖 4. 化合物5之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 196
附圖 5. 化合物6之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 197
附圖 6. 化合物7之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 198
附圖 7. 化合物8之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 199
附圖 8. 化合物9之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 200
附圖 9. 化合物10之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 201
附圖 10. 化合物11之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 202
附圖 11. 化合物12之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 203
附圖 12. 化合物13之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 204
附圖 13. 化合物之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 205
附圖 14. 化合物3B5之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 206
附圖 15. 化合物3B5之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 207
附圖 16. 化合物3B5之 IR 圖譜 208
附圖 17. 化合物1B4之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 209
附圖 18. 化合物1B4之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 210
附圖 19. 化合物1B4之 IR 圖譜 211
附圖 20. 化合物1B6之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 212
附圖 21. 化合物1B6之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 213
附圖 22. 化合物1B6之 IR 圖譜 214
附圖 23. 化合物1DF之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 215
附圖 24. 化合物1DF之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 216
附圖 25. 化合物1DF之 IR 圖譜 217
附圖 26. 化合物2B4之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 218
附圖 27. 化合物2B4之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 219
附圖 28. 化合物2B4之 IR 圖譜 220
附圖 29. 化合物2B6之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 221
附圖 30. 化合物2B6之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 222
附圖 31. 化合物2B6之 IR 圖譜 223
附圖 32. 化合物2DF之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 224
附圖 33. 化合物2DF之 13C NMR (CDCL3) 圖譜 225
附圖 34. 化合物2DF之 IR 圖譜 226
附圖 35. 化合物1ME之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 227
附圖 36 化合物2ME之 1H NMR (CDCL3) 圖譜 228
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指導教授 吳春桂、楊吉水
(Chun-Guey Wu、Jye-shane yang)
審核日期 2008-3-26
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