六氟化磷陰離子協助下甲基苯基酮衍生物之醛醇環三聚合反應研究

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莊博能(Po-Neng Chuang) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

六氟化磷陰離子協助下甲基苯基酮衍生物之醛醇環三聚合反應研究
(Hexafluorophosphate Anion Assisted Aldol Cyclotrimerization of Acetophenone Derivatives)

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摘要(中)

在甲基芳香基酮衍生物(A1-D1)存在下，離子液體bmimPF6與相關含PF6-陰離子的鹽類，長時間維持在>90℃，PF6-陰離子會解離出氟陰離子及強路易士酸PF5，進而催化A1-D1的醛醇反應，產生雙聚體(A2-D2)、成環三聚體(A3-D3)與氧鎓鹽化合物(A4-D4)，其中芳香基為苯基(A)、p-甲苯基(B)、p-甲氧基苯基(C)、p-溴苯基(D)。苯環上不同取代基的電子效應會影響到產物的產率比。
A3-D3為1,3,5-三芳香基苯，中間之苯環上的質子受到外圍苯環環電流影響，總感應磁場增加，使得去遮蔽效應增大，故1H-NMR光譜中間苯環質子的吸收訊號會較外圍苯環質子的吸收訊號低場；A4-D4為2,4,6-三芳香基氧鎓鹽，因含有帶正電荷的氧鎓鹽使得去遮蔽效應更大，故氧鎓環上質子的吸收峰訊號位置在更低場的地方。對於氧鎓鹽A4、B4與C4的13C-NMR光譜碳的吸收訊號而言，如果外圍苯環對位碳所接的取代基推電子性質愈強，則外圍苯環碳的化學位移會往低場偏移，而氧鎓環電子密度增加，其上碳的吸收峰訊號會往高場偏移；相同的，外圍苯環上取代基推電子性質愈強，氧鎓鹽的還原半電位愈高、吸收放射峰愈往紅移且量子產率愈大。

摘要(英)

In this study, we demonstrated the reaction between ionic liquid bmimPF6 and acetophenone derivatives. Upon heating constantly, the PF6- anion of bmimPF6 decomposes to fluoride anion and PF5. The strong Lewis acid PF5 then activates acetophenone derivatives easily to proceed with the aldol condensation to yield dimer(A2-D2), cyclic trimer(A3-D3) and strongly fluorescent pyrilium salt(A4-D4). The more electron-releasing substituent on aryl ring of acetophenone produces more pyrilium salt.
The structure of A3-D3, a 1,3,5-triarylbenzene, allows the ring current on the peripheral phenyl rings to affect de-shielding by the inner phenyl ring protons. Hence, the chemical shifts of inner phenyl protons are down-field to those of peripheral phenyl protons. The chemical shifts of protons on 2,4,6-triarylpyrylium core (A4-D4) are further down-field, attributed to the positive charge of pyrylium ring. For the series of A4, B4, and C4, the electron-releasing substituent on peripheral phenyl ring also leads to the down-field shift on the 13C signals of phenyl ring, whereas, with the increase of electron density on the pyrylium ring, the 13C chemical shifts move up-field. Moreover, the stronger electron-releasing substituent on peripheral phenyl ring, the higher red-shift for UV-visible and PL spectra, with also greater quantum yield.

關鍵字(中)

★ 醛醇反應
★ 六氟化磷陰離子
★ 離子液體

關鍵字(英)

★ Hexafluorophosphate Anion
★ aldol reaction
★ ionic liquid

論文目次

摘要 i
謝誌 iii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 ix
第一章緒論 1
1-1 1,3,5-三芳香基苯化合物 1
1-2 2,4,6-三苯基氧鎓鹽化合物 3
1-3 醛醇反應 5
1-4 離子液體簡介 13
1-5 六氟化磷陰離子反應性與穩定性 17
1-6 研究動機與目的 20
第二章結果與討論 21
2-1 甲基苯基酮在bmimPF6作用下的醛醇縮合反應 21
2-2 甲基苯基酮在NaPF6作用下的醛醇縮合反應 23
2-3 B1與NaPF6於不同條件反應下之B3與B4比例 27
2-4 熱重分析的結果與討論 28
2-5 氧鎓鹽化合物性質與鑑定 30
2-6 X-射線能譜分析 33
2-7 循環伏特安培數據 34
2-8 紫外可見光與螢光光譜分析 36
2-9 雜質顏色之變化 39
2-10 結論 40
第三章實驗部份 43
3-1 儀器設備 43
3-2 實驗藥品 44
3-3 合成部份 46
3-3-1 離子液體bmimBr合成 46
3-3-2 離子液體bmimPF6合成 47
3-3-3 bmimPF6下化合物A之醛醇反應 48
3-3-4 NaPF6下化合物A之醛醇反應 48
3-3-5 bmimPF6下化合物B之醛醇反應 51
3-3-6 NaPF6下化合物B之醛醇反應 51
3-3-7 bmimPF6下化合物C之醛醇反應 53
3-3-8 NaPF6下化合物C之醛醇反應 54
3-3-9 bmimPF6下化合物D之醛醇反應 56
3-3-10 NaPF6下化合物D之醛醇反應 56
3-3-11 C4化合物與乙基氨反應 58
參考文獻 59
附錄 63
NMR光譜 70

參考文獻

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指導教授

劉陵崗(Ling-Kang Liu)

審核日期

2007-7-18

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