合成高性能直接甲醇燃料電池陽極觸媒關鍵之探討

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陳漢根(Han-Gen Chen) 查詢紙本館藏

畢業系所

材料科學與工程研究所

論文名稱

合成高性能直接甲醇燃料電池陽極觸媒關鍵之探討
(Key facators to the synthesis of high performance anode catalyst for use in DMFC)

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摘要(中)

高活性直接甲醇燃料電池陽極觸媒必須滿足以下幾點：(一) 載體必須具有足夠的導電性、(二)活性中心均勻的附載於載體表面、 (三) 觸媒顆粒必須要小。本研究利用高表面積碳黑 Ketjen black ECP300 (855m2/g) 作為載體，分別以雙氧水與臭氧對其表面進行改質，藉由增加碳黑表面官能基含量提高碳黑親水性與觸媒的均勻度，進而達到降低觸媒顆粒大小之目的。利用程序升溫脫附(TPD)鑑定表面官能基性質、比表面積與孔隙偵測(BET)鑑定改質後碳黑結構的改變及四點探針測試改質後導電度的改變，配合循環伏安法 (Cyclic Voltammetry )測試觸媒對甲醇氧化的電化學活性，篩選出最適用於高活性甲醇燃料電池陽極觸媒之碳黑載體。
並探討不同還原劑對合成觸媒之影響，再分別以穿透式電子顯微鏡(TEM)及X光繞涉光譜(XRD)鑑定觸媒的微結構及合金程度，螢光繞涉(XRF)分析合成觸媒組成， X 射線光電子能譜儀(XPS)進行觸媒表面成分分析，進一步由X光吸收光譜(XAS)探討鉑釕原子分佈對活性之影響，其中以次磷酸鈉作為還原劑不僅能有效降低觸媒粒徑大小，並能製造均勻組成之鉑釕合金，配合最適化之碳黑載體能合成出活性高於商業觸媒(Johnson Matthey)之高甲醇氧化能力觸媒。

摘要(英)

There are some criteria for high performance direct methanol fuel cell anode electrocatalysts：The material used as support has high conductivity, reaction centers dispersed homogeneously on support’ s surfaces and the particle size of anode catalysts must be small. In this study we use high surface carbon black, Ketjen Black EC300 , with surface area of 855 m2/g , as the support. In order to increase the hydrophilic ability of EC300 and has a more homogenous dispersed reaction centers, we functionlized these carbon black’s surface by H2O2 and ozone, respectively, and we hope the particle size of catalysts can be reduced by these surface modifications. Temperature Programmed Desorption was used to identify those functional groups created by surface modification of carbon black, Brunauer-Emmett-Teller method was used to check the surface area and porosity of those modified carbon black, and conductivities of these modified carbon black were obtained by four-probe method. We test the methanol oxidation ability of catalysts supported on these modified carbon black by using cyclic volatommetry measurement, and find out the most adaptable carbon black for high performance anode electrocatalysts for use in DMFC.
Furthermore, we used NaBH4, HCHO and NaH2PO2 as reduction agents, and research the influence of these agents on electrocatalyst synthesis. These catalysts were characterized by XRD and TEM, components of these catalysts were detected by XRF and XPS, EXAFS had been used to study the microstructure of NaH2PO2-synthesised catalysts.
We found that NaH2PO2 can effectively reduce the particle size of the active site of anode catalyst, furthermore better dispersion on carbon black was also accomplished. The catalysts prepares in the study have better performance and in methanol oxidation then commercial, Johnson Matthey H10100 catalysts. Particle size, Pt-Ru ratio on the catalyst surface and conductivity of the carbon support are the key factor contribute to the performance of the catalyst.

關鍵字(中)

★ 直接甲醇燃料電池
★ 鉑釕合金
★ 電極觸媒

關鍵字(英)

★ DMFC
★ electrocatalysts
★ anode catalysts
★ PtRu

論文目次

中文摘要…………………………………………………………………………i
英文摘要…………………………………………………………………………ii
致謝…………………………………………………………………………… iv
目錄…………………………………………………………………………… v
圖目錄……………………………………………………………………………x
表目錄……………………………………………………………………… xvii
第一章序論……………………………………………………………………1
1.1 氫能起源…………………………………………………………… 1
1.2 燃料電池……………………………………………………………1
1.2.1 燃料電池的歷史……………………………………………… 2
1.2.2 燃料電池的種類……………………………………………… 3
1.3 直接甲醇燃料電池………………………………………………… 5
1.4 直接甲醇燃料電池關鍵組成……………………………………… 8
1.4.1 薄膜電極組(MEA) …………………………………………… 8
1.4.2 電極(electode) ……………………………………………… 10
1.4.3 電極觸媒………………………………………………………12
1.4.3.1 陰極觸媒………………………………………………13
第二章文獻回顧…………………………………………………………… 16
2.1 前言………………………………………………………………… 16
2.2 觸媒載體…………………………………………………………… 16
2.3 陽極觸媒合成方法………………………………………………… 21
2.3.1 含浸法 (The impregnation method) ……………………… 23
2.3.2 膠體法 (The colloidal method) …………………………… 24
2.3.3 微乳膠法 (The microemulsion method) …………………… 24
2.4 DMFC陽極觸媒材料…………………………………………… 25
2.4.1 多元金屬觸媒……………………………………………… 25
2.4.2 非金屬元素………………………………………………… 26
第三章研究目的與實驗方法……………………………………………… 29
3.1 研究目的…………………………………………………………… 29
3.2 實驗藥品與儀器設備…………………………………………………29
3.2.1藥品部分…………………………………………………………29
3.2.2 儀器設備……………………………………………………… 30
3.3. 陽極觸媒製備………………………………………………………31 3.3.1碳載體表面改質………………………………………………31
3.3.1.1雙氧水改質…………………………………………… 31
3.3.1.2.臭氧改質……………………………………………… 33
3.3.1.3. HCl酸洗改質碳黑…………………………………… 35
3.3.2 陽極觸媒合成方法 ………………………………………… 37
3.4 改質碳載體及陽極觸媒表徵分析………………………………… 42
3.4.1 X光粉末繞射儀分析：XRD………………………………… 42
3.4.2觸媒BET比表面積及孔洞分佈分析 ……………………… 43
3.4.3 程式升溫脫附法 (Temperature Programmed Desorption, TPD) ……………………………………………………… 44
3.4.4 氣相層析儀 (Gas Chromatography, GC)分析…………… 45
3.4.5 穿透式電子顯微鏡：TEM……………………………………46
3.4.6 熱重分析儀：TGA………………………………………… 47
3.4.7 多功能表面化學電子能譜儀分析：XPS……………………48
3.4.8 X-光螢光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF ) ……………………………………………………… 49
3.4.9 X-光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS) ……… 50
3.4.10 碳材導電性測試…………………………………………… 51
3.5 陽極觸媒甲醇氧化反應活性測試………………………………… 52
3.5.1 電極製作…………………………………………………… 53
3.5.2 觸媒loading量估算………………………………………… 53
3.5.3 電極特性之循環伏安法(Cyclic voltammetry)量測………… 55
3.5.4 觸媒活性之計算…………………………………………… 56
第四章結果與討論………………………………………………………… 57
4.1碳載體表面改質與鑑定…………………………………………… 57
4.1.1 TPD碳載體表面含氧官能基鑑定…………………………… 58
4.1.1.1 臭氧改質對碳黑之影響……………………………… 59
4.1.1.2 雙氧水改質對碳黑之影響…………………………… 63
4.1.2改質後碳黑比表面積與孔隙率鑑定………………………… 66
4.1.3 改質後碳黑導電度鑑定…………………………………… 68
4.2陽極觸媒特性鑑定………………………………………………… 69
4.2.1 XRD鑑定分析……………………………………………… 70
4.2.2 TEM鑑定分析……………………………………………… 75
4.2.2.1 比較不同還原劑合成觸媒對顆粒大小的影響……… 75
4.2.2.2 不同碳材對以NaH2PO2為還原劑所合成觸媒之影響…………………………………………………… 77
4.2.2.3 改變還原時磷含量對合成觸媒之影響…………… 81
4.2.3 TGA鑑定分析……………………………………………… 83
4.2.4 XPS鑑定分析……………………………………………… 85
4.2.5 XAS鑑定分析……………………………………………… 90
4.2.5.1 不同碳材合成觸媒之EXAFS鑑定………………… 90
4.2.5.2 不同磷用量合成觸媒之EXAFS鑑定……………… 95
4.2.6 合成觸媒活性鑑定………………………………………… 97
4.2.6.1 不同還原劑對活性的影響……………………………97
4.2.6.2 不同碳載體對活性之影響……………………………99
4.2.6.2.1 臭氧改質碳黑對觸媒活性之影響…………… 99
4.2.6.2.2 雙氧水改質碳黑對觸媒活性之影響…………102
4.2.6.2.3 改變導電度對觸媒活性之影響………………104
4.2.6.3 不同磷用量對觸媒活性之影響…………………… 107
第五章結論……………………………………………………………… 111
第六章參考文獻………………………………………………………… 113
第七章附錄……………………………………………………………… 116
A 不同碳黑改質之TPD 圖……………………………………………116
B 不同合成觸媒之TGA 圖譜………………………………………… 118
C 不同磷用量合成觸媒之XAS 圖譜…………………………………120
D 各觸媒循環電位圖………………………………………………… 122

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指導教授

陳郁文(Yu-Wen Chen)

審核日期

2007-7-15

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