具交聯結構之磺酸化聚馬來醯亞胺高分子質子傳導膜之開發與製備

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蕭盟樺(Meng-hua Hsiao) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

具交聯結構之磺酸化聚馬來醯亞胺高分子質子傳導膜之開發與製備
(Synthesis and Characterization of Crosskinked SulfonatedMaleimide Copolymer for Proton Exchange Membranes)

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摘要(中)

本研究利用有機反應，製備具磺酸基團及帶長鏈之馬來醯亞胺 (MI) 單體，之後藉由自由基聚合而得具有質子傳導性質之 SPMI 高分子。此單體亦可與雙馬來醯亞胺 (BMI) 進行共聚成膜，可得一系列具交聯結構之高分子膜材，成功的降低了高濕度下水膨潤與尺寸變化率過高的情況，並在操作溫度 25 oC 下可得平均 10 -2 S/cm 的傳導度，80 oC 熱水中可得平均 0.06 S/cm 的傳導度因此具有成為新型燃料電池之質子交換膜的潛力。

摘要(英)

A series of sulfonated polymaleimide were synthesized by free radical polymerization and atom transfer radical polymerization reaction. Via crosslinking, the dimensional stability of the membrane was effectively improved, without losing their high thermal, oxidative, and hydrolytic stability. The membranes exhibited high conductivity of 0.06 S/cm at 80 oC、100 % RH, and 10-2 S/cm at 25 oC、100 % RH. Particularly, one membrane exhibited low swelling ratio (17 % deformation) at 80 oC、100 % RH. The results exhibited these new ionomer membranes are potential new type proton exchange membranes in fuel cell application.

關鍵字(中)

★ 質子傳導膜
★ 交聯結構
★ 聚馬來醯亞胺

關鍵字(英)

★ proton exchange membrane
★ crosslinked
★ polymaleimide

論文目次

目錄頁次
中文摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
表目錄 VIII
圖目錄 IX
Scheme XII
Equation XIII
附錄目錄 XIV
第一章緒論 1
1-1 前言 2
1-2 燃料電池概述 3
1-3 燃料電池種類 9
第二章文獻回顧 18
2-1 質子交換膜簡介 19
2-2 質子交換膜種類 20
2-2-1 碳氟系高分子質子交換膜 20
2-2-2 碳氫系高分子質子交換膜 29
2-3 研究動機 39
2-4 自由基聚合反應 40
2-5 原子轉移自由基聚合反應 41
第三章實驗與原理 44
3-1 實驗藥品 45
3-1-1 實驗所使用之化學藥品 45
3-1-2 實驗所使用之溶劑 47
3-1-3 溶劑除水的部分 47
3-2 實驗儀器及技術原理 48
3-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance) 48
3-2-2 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 48
3-2-3 微差熱掃描卡計 (Differential Scanning Calorimeter, (DSC) 49
3-2-4 交流阻抗儀 (Alternating Current Impedance) 50
3-2-5 吸水膨潤比 (Water Uptake) 與尺寸變化率 (Swelling Ratio) 52
3-2-6 離子交換容量 (Ion Exchange Capacity；IEC) 53
3-2-7 薄膜氧化穩定性測試 (Fenton’s test) 53
3-3 高分子合成後處理 54
3-3-1 後磺酸化製備 54
3-3-2 薄膜的製備 54
3-4 合成步驟 55
3-4-1 N-(4-Sulfophenyl)maleamic acid (1) 的合成 55
3-4-2 Sodium-N-(4-sulfophenyl)maleimide (2) 的合成 56
3-4-3 N-Benzyl maleimide (3) 的合成 57
3-4-4 N-Phenylethyl maleimide (4) 的合成 58
3-4-5 2-(4-Bromobutyl)anisole (5) 的合成 59
3-4-6 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]phthalimide (6) 的合成 60
3-4-7 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]amine (7) 的合成 61
3-4-8 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]maleimide (8) 的合成 62
3-4-9 N-Butyl maleamic acid (9) 的合成 63
3-4-10 N-Butyl maleimide (10) 的合成 64
3-4-11 N,N'-Hexamethylenebismaleimide (11) 的合成 65
3-4-12 B-SPMI (12) 的聚合製備 66
3-4-13 B-L-LC2- PMI (13) 的聚合製備 67
3-4-14 B-L-LC4- PMI (14) 的聚合製備 68
3-4-15 B-L-SPMI (15) 的聚合製備 69
3-4-16 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (16) 的聚合製備 70
3-4-17 LC4-PMI b PMMA (17) 的聚合製備 71
3-4-18 B-LC4-PMI b PMMA (18) 的聚合製備 72
第四章結果與討論 74
4-1 合成結果探討 75
4-1-1 1H核磁共振光譜結構探討 75
4-2 利用ATRP合成block copolymers 79
4-2-1 ATRP 1H核磁共振光譜結構探討 80
4-3 吸水膨潤比 (WU) 尺寸變化率 (SW) 84
4-4 熱重量分析儀 (TGA) 86
4-5 微差掃描熱卡計分析 (DSC) 88
4-6 交流阻抗儀分析 (AC-Impedance) 89
4-7 氧化穩定性分析 90
第五章結論 92
參考文獻 95
附錄 99
表目錄
表1-1 各種燃料電池一覽表 17
表2-1 商業化碳氟系質子交換膜 25
表3-1 化學藥品列表 45
表3-2 D-Solvent化學位移 (Chemical Shift) 48
表4-1 B-SPMI 之合成 (S-MI 與 BMI 之莫爾比例) 77
表4-2 B-LC4-SPMI b PMMA 之合成 (各單體之莫爾比例) 81
表4-3 B-LC4-SPMI b PMMA 系列玻璃轉化溫度 87
表4-4 B-LC4-SPMI b PMMA 之導電度與 IEC 值 89
表4-5 B-LC4-SPMI b PMMA 之氧化穩定性 90
圖目錄
圖1-1 燃料電池的雛型 4
圖1-2 膜極組之構造及相關電化學反應 5
圖1-3 傳統熱機發電：化學能(燃燒) ®熱能®機械能®電能 6
圖1-4 燃料電池發電：化學能(電化學反應)®電能 7
圖1-5 膜電極組 (MEA) 示意圖 14
圖1-6 質子交換膜燃料電池反應示意圖 15
圖2-1 Nafion 結構 21
圖2-2 Nafion 內部微結構 21
圖2-3 Nafion 內部結構 22
圖2-4 Nafion 112 於 80 oC 下質子導電度與濕度關係圖 23
圖2-5 質子傳遞機制 (圖片來源：工研院材料所) 24
圖2-6 薄型的 PFSA 強化膜 27
圖2-7 聚醚醚酮的後磺酸化反應 30
圖2-8 苯環短側鏈之 SPEEK 31
圖2-9 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 共聚反應 31
圖2-10 Comb-Shaped Poly(arylene ether sulfone)s 聚合反應 32
圖2-11 Nafion 和碳氫高分子之微結構................................................33
圖2-12 Block copolymer 團聚反應 34
圖2-13 Polybenzimidazoles 合成 35
圖2-14 PBI 質子傳遞機制 35
圖2-15 內部結構水膨潤示意圖 36
圖2-16 Crosslinked sulfonated poly(ether ether ketone) 36
圖2-17 BMI 摻雜於 SPEEK 示意圖 38
圖2-18 傳導度 vs. 吸水膨潤比圖 38
圖2-19 B-L-SPMI 結構示意圖 40
圖2-20 Azobisisobutyronitrile (AIBN) 40
圖2-21 Bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (BCHPC) 40
圖2-22 Free Radical Polymerization (FRP) mechanism 41
圖2-23 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) mechanism 42
圖2-24 SPS-b-PMMA 反應流程 43
圖4-1 結構測定核磁共振光譜 76
圖4-2 B-LC4-SPMI b PMMA合成步驟 79
圖4-3 LC4-MI 單體不同反應時間 1H 核磁共振光譜 80
圖4-4 B-LC4-SPMI b PMMA 結構測定核磁共振光譜 81
圖4-5 (A) LC4-MI 單體其苯環之 1H 核磁共振光譜 (B) LC4-MI 單體其苯環上磺酸後之 1H 核磁共振光譜 83
圖4-6 B-LC4-SPMI b PMMA 之吸水膨潤比圖 85
圖4-7 B-LC4-SPMI b PMMA 之尺寸變化圖 85
圖4-8 B-LC4-SPMI b PMMA 之 TGA 分析圖 87
圖4-9 B-LC4-SPMI b PMMA 之 DTG 分析圖 87
Scheme
Scheme 1 N-(4-Sulfophenyl)maleamic acid (1) 之合成反應.. ………...55
Scheme 2 Sodium-N-(4-sulfophenyl)maleimide (2) 合成反應 ..56
Scheme 3 N-Benzyl maleimide (3) 之合成反應 .57
Scheme 4 N-Phenylethyl maleimide (4) 之合成反應 58
Scheme 5 2-(4-Bromobutyl)anisole (5) 之合成反應 59
Scheme 6 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]phthalimide (6) 之合成反應60
Scheme 7 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]amine (7) 之合成反應 61
Scheme 8 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]maleimide (8) 之合成反應 62
Scheme 9 N-Butyl maleamic acid (9) 之合成反應 63
Scheme 10 N-Butyl maleimide (10) 之合成反應 64
Scheme 11 N,N'-Hexamethylenebismaleimide (11) 之合成反應 65
Scheme 12 B-SPMI (12) 之聚合製備 66
Scheme 13 B-L-LC2-PMI (13) 之聚合製備 67
Scheme 14 B-L-LC4-PMI (14) 之聚合製備 68
Scheme 15 B-L-SPMI (15) 之聚合製備 69
Scheme 16 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (16) 之聚合製備 70
Scheme 17 LC4-PMI b PMMA (17) 之聚合製備 71
Scheme 18 B-LC4-PMI b PMMA (18) 之聚合製備 72
Equation
Equation 1-1 燃料電池反應方程式 3
Equation 1-2 鹼性燃料電池反應方程式 9
Equation 1-3 磷酸燃料電池反應方程式 10
Equation 1-4 熔融碳酸鹽燃料電池反應方程式. 11
Equation 1-5 固態氧化物燃料電池反應方程式 12
Equation 1-6 質子交換膜燃料電池反應方程式 15
Equation 3-1 質子交換膜之傳導係數 49
Equation 3-2 導電度之計算公式 50
Equation 3-3 吸水膨潤比之計算公式 51
Equation 3-4 尺寸變化率之計算公式 51
附錄目錄
Figure 1 N-(4-Sulfophenyl)maleamic acid (1) 之1H NMR (DMSO-d6) 圖譜 99
Figure 2 Sodium-N-(4-sulfophenyl)maleimide (1) 之1H NMR (D2O) 圖譜 99
Figure 3 N-Benzyl maleimide (3) 之1H NMR (DMSO-d6) 圖譜 100
Figure 4 N-Phenylethyl maleimide (4) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 100
Figure 5 2-(4-Bromobutyl)anisole (5) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 101
Figure 6 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]phthalimide (6) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 101
Figure 7 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]amine (7) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 102
Figure 8 N-[4-(2-Methoxyphenyl)butyl]maleimide (8) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 102
Figure 9 N-Butyl maleamic acid (9) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 103
Figure 10 N-Butyl maleimide (10) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 103
Figure 11 N,N'-Hexamethylenebismaleimide (11) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 104
Figure 12 B-SPMI (12) 之1H NMR (DMSO-d6) 圖譜 104
Figure 13 B-LC4-PMI (13) 之1H NMR (DMSO-d6) 圖譜 105
Figure 14 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (14) 之1H NMR (DMSO-d6) 圖譜 105
Figure 15 LC4-PMI b PMMA (15) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 106
Figure 16 B10-LC4-PMI b PMMA (16) 之1H NMR (CDCl3) 圖譜 106

參考文獻

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指導教授

陳銘洲(Ming-chou, Chen)

審核日期

2010-7-22

推文