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姓名 黃鈺眞(Yu-chen Huang) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 新型四取代乙烯類及喹喔啉類染料分子的合成及其光學性質探討
(Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Novel Chromophores based on Four-Substitution Ethylene and Quinoxaline Structure)相關論文 檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 本論文系統性設計與合成出具有新穎性的四取代乙烯類分子以及含有喹喔晽結構的染料分子，希望藉由有系統性的擴展分子結構的共軛系統來增進π-電子非定域化的範圍或是改變分子結構上推拉電子官能基促進分子內電荷轉移的程度，爾後探討分子結構的改變對雙光子
吸收特性的影響。我們利用線性光學的量測結果，我們可以知道模
型分子的最大吸收波長、最大發射波長、螢光生命期及利用積分球所
量測出的絕對螢光量子產率非線性光學性質的部份，利用可調節波長之奈秒脈衝式雷射作為光源來激發模型分子，並藉由雙光子激發螢
光強度與激發光源強度間關係證實觀察到的螢光現象確實是經由雙
光子吸收所引起的。雙光子激發截面量測主要是藉由雙光子誘導螢光
法測定，我們透過量測出的非線性光學性質進而探討分子結構與其雙
光子激發截面間的關聯性，以下為本論文所歸納出的結果:(1)改變π-電子橋梁可促進分子內電荷轉移的程度，也有助於提升雙光子激發截
面。(2)若增加分子結構外圍的分支數目其雙光子吸收效能將會大幅度提升。(3)分子結構中導入quinoxaline 官能基可以促進分子內電荷轉移的程度以提高模型分子的雙光子激發截面並有較長螢光生命期。
摘要(英) Several novel series of multi-branched organic-structures derived from functionalized fluorene and quinoxaline units have been synthesized and characterized for their linear and nonlinear optical properties.The experimental results show that either extending the π-conjugation length by insertion of various aromatic units or increasing the number of peripheral branches in a dye molecule may enhance the molecular two-photon absorptivities. On the other hand, it has been demonstrate that incorporation of 2,3-difunctionalized quinoxaline units will lengthen the fluorescence lifetime of the studied chromophores and this feature is very desirable for optical power limiting application in nanosecond time domin.
關鍵字(中) ★ 雙光子
★ 喹喔啉
★ 四取代乙烯關鍵字(英) ★ two-photon absorption 論文目次 目錄
中文摘要
英文摘要
謝誌
摘要 …………………………………………………………………….I
目錄 …………………………………………………………………...IV
第一章 序 論 ........................................... 1
1-1 雙光子吸收材料相關研究發展之歷史背景簡述 .............1
1-2 雙光子吸收材料之分子設計-文獻回顧 ....................7
1-3 雙光子吸收材料之應用性 ...............................11
1-4 本論文之研究動機與其組成架構 .........................20
參考文獻..................................................22
第二章 分子設計與合成 ....................................24
2-1 系列分子設計概念與模型分子之分子結構 .................24
2-2 模型分子之合成概述 ...................................33
2-3 合成策略評估與實際合成途徑 ...........................38
參考資料..................................................55
第三章 光學性質探討 ......................................56
3-1 線性光學性質 .........................................56
3-1-1 吸收光譜之量測 .....................................56
3-1-2 螢光發射光譜之量測 .................................63
3-1-3 模型分子之絕對螢光量子產率 .........................65
3-1-4 模型分子之單光子螢光生命期量測 .....................66
3-2 非線性光學性質 .......................................69
3-2-1 雙光子激發螢光光譜之量測 ...........................69
3-2-2 雙光子激發螢光光強與激發光源強度間關係 .............73
3-2-3 雙光子激發光譜圖之量測 .............................78
3-2-4 溶劑效應之量測 .....................................85
3-2-5 模型分子在奈秒時域之有效光學功率限輻表現 .......... 87
3-3 結果與討論 ...........................................94
參考文獻..................................................96
第四章 實驗部分 ..........................................97
4-1 藥品與溶劑 .......................................,...97
4-2 光學量測實驗 .........................................98
4-3 有機合成實驗 ........................................100
4-3-1 化學結構鑑定 ......................................100
4-3-2 詳細合成步驟 ......................................101
化合物(12)之合成.........................................101
化合物(13)之合成.........................................102
化合物(14)之合成.........................................103
化合物(15)之合成.........................................104
化合物(16)之合成.........................................105
化合物(17)之合成.........................................106
化合物(18)之合成.........................................107
化合物(19)之合成.........................................108
化合物(20)之合成.........................................109
化合物(21)之合成.........................................111
化合物(22)之合成.........................................112
化合物(23)之合成.........................................113
化合物(24)之合成.........................................115
化合物(25)之合成.........................................116
化合物(27)之合成.........................................117
化合物(28)之合成.........................................118
化合物(29)之合成.........................................119
化合物(30)之合成.........................................120
化合物(31)之合成.........................................121
化合物(32)之合成.........................................122
化合物(33)之合成.........................................124
化合物(34)之合成.........................................125
化合物(35)之合成.........................................126
化合物(36)之合成.........................................127
化合物(37)之合成.........................................128
化合物(38)之合成.........................................129
化合物(39)之合成.........................................131
化合物(1)之合成..........................................132
化合物(2)之合成..........................................133
化合物(3)之合成..........................................134
化合物(4)之合成..........................................136
化合物(5)之合成..........................................137
化合物(6)之合成..........................................139
化合物(7)之合成..........................................140
化合物(8)之合成..........................................141
化合物(9)之合成..........................................142
化合物(10)之合成.........................................144
第五章 附圖 ............................................ 146
5-1 1H-NMR.............................................. 147
5-2 13C-NMR ............................................ 157
VII
參考文獻 ......................................................167
圖表目錄
圖1- 1 雙光子理論之基本物理圖像 .......................... 4
圖1- 2 Paras N. Prasad (SUNY Buffalo)團隊之分子設計概念 ...7
圖1- 3 AF-50 之分子結構 .................................. 9
圖1- 4 Marder 及Perry 的研究團隊提出的分子基本結構 .......10
圖1- 5 光學功率限幅器示意圖 ............................. 11
圖1- 6 光學功率限幅效應曲線示意圖 ........................12
圖1- 7 雷射致盲武器 ...................................................... 13
圖1- 8 以色列Mempile 公司製作出來的超高容量光碟 ......... 16
圖1- 9 單雙光子激發機制所經樣品處示意圖 ................. 17
圖1- 10 雙光子光動能療法示意圖 ...........................19
圖2- 1 第一系列模型分子第(1)~(3)號分子結構示意圖 ........ 26
圖2- 2 以氮原子為中心核心之分子構型示意圖 ................27
圖2- 3 第一系列模型分子第(4)~(5)號分子結構示意圖 .........28
圖2- 4 第一系列模型分子第(6)~(7)號分子結構示意圖 ........ 29
圖2- 5 alkyene 模型分子...................................31
圖2- 6 第二系列模型分子第(8)~(11)號分子結構示意圖.........31
圖2- 7 Carbopalladation 反應機制 .........................45
圖2- 8 Heck Reaction 反應機制 ........................... 50
圖2- 9 Suzuki-coupling Reaction 反應機制 .................53
圖3- 1 第一系列模型分子之分子結構圖與代號 ............... 57
圖3-1-a 第一系列第一類模型分子之線性吸收光譜 ............ 57
圖3- 2 第一系列模型分子之分子結構圖與代號 ................58
圖3-2-a 第一系列第二類模型分子之線性吸收光譜 .............57
圖3- 3 第一系列模型分子之分子結構圖與代號 ............... 59
圖3-3-a 第一系列第三類模型分子之線性吸收光譜 ............ 60
圖3- 4 第二系列模型分子(8)(9)之分子結構圖與代號 ......... 61
圖3-4-a 第二系列模型分子(8)(9)之線性吸收光譜 .............61
圖3- 5 第二系列模型分子(10)之分子結構圖與代號 ........... 62
圖3-5-a 第二系列模型分子(10)之線性吸收光譜 ...............62
圖3- 6 模型分子之線性發射光譜圖 ..........................64
圖3- 7 模型分子之螢光衰減曲線圖 ......................... 67
圖3- 8 W.W.Webb 研究團隊使用雙光子激發光譜量測實驗裝置 .. 70
圖3- 9 量測雙光子激發螢光系統裝置圖 ..................... 71
圖3-10 模型分子之單、雙光子發射光譜圖 ....................72
圖3-11 雙光子激發之螢光光強與激發光源強度間關係量測裝置 . 74
圖3-12 鈦〆藍寶石雷射雙光子激發螢光光強與激發光源強度 ... 75
圖3- 13 石榴石雷射之雙光子激發螢光光強與激發光源強度關係..77
圖3- 14 本論文所使用之雙光子激發光譜量測實驗裝置 ........ 78
圖3- 15 第一系列模型分子之(1)之雙光子激發光譜.............79
圖3- 16 第一系列模型分子之(3)之雙光子激發光譜.............79
圖3- 17 模型分子(2)與模型分子(7)之之雙光子激發光譜....... 81
圖3- 18 模型分子(1)(6)(7)在不同溶劑比例下之吸收發射光譜圖 85
圖3- 19 模型分子(1)(6)(7)之Lipper 曲線圖..................86
圖3- 20 光學功率限輻效應量測裝置..........................88
圖3- 21 第一系列第一類分子之穿透率關係圖..................88
圖3- 22 第一系列第二類分子之穿透率關係圖..................89
圖3- 23 第一系列第三類分子之穿透率關係圖..................90
圖3- 24 第二系列分子之穿透率關係圖..... ..................90
圖3- 25 第一系列模型分子之入射光能量與輸出光能量關係圖....92
圖3- 26 模型分子(5)之入射光能量與輸出光能量關係圖.........93
圖3- 27 模型分子(7)之入射光能量與輸出光能量關係圖........ 93
圖5- 1 模型分子 1之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................147
圖5- 2 模型分子 2之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................148
圖5- 3 模型分子 3之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................149
圖5- 4 模型分子 4之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................150
圖5- 5 模型分子 5之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................151
圖5- 6 模型分子 6之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................152
圖5- 7 模型分子 7之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................153
圖5- 8 模型分子 8之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................154
圖5- 9 模型分子 9之1H NMR(CDCl3)圖譜.....................155
圖5- 10 模型分子 10之1H NMR(CDCl3)圖譜...................156
圖5- 11 模型分子1 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................157
圖5- 12 模型分子2 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................158
圖5- 13 模型分子3 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................159
圖5- 14 模型分子4 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................160
圖5- 15 模型分子5 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................161
圖5- 16 模型分子6 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................162
圖5- 17 模型分子7 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................163
圖5- 18 模型分子8 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................164
圖5- 19 模型分子9 之13C NMR(CDCl3)圖譜...................165
圖5- 20 模型分子10 之13C NMR(CDCl3)圖譜..................166
Scheme 1. Fluorene 之相關衍生物合成流程圖.................38
Scheme 2. 化合物(19)之合成流程............................40
Scheme 3. Quinoxaline 前驅物相關衍生物之合成流程..........41
Scheme 4. Quinoxaline 相關衍生物之合成流程 ...............43
Scheme 5. 新型含四取代乙烯模型分子前驅物之合成流程........44
Scheme 6. 化合物(39)之合成流程............................47
Scheme 7. 化合物(34)之合成流程............................48
Scheme 8. 模型分子(1)~(3)之合成流程.......................49
Scheme 9. 模型分子(4)~(5)之合成流程.......................51
Scheme 10. 模型分子(6)~(7)之合成流程......................52
Scheme 11. 新型含四取代乙烯模型分子之合成流程.............54
表3-1 各模型分子之最大吸收波長、發射波長、吸收係數及其量子
產率、螢光生命期..........................................68
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