銅(I)催化的碳硫偶合反應中間產物研究

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鄭韶文(Shao-Wen Cheng) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

銅(I)催化的碳硫偶合反應中間產物研究
(Intermediates of Copper(I)-Catalyzed C-S Cross Coupling study)

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摘要(中)

以銅(I)催化劑進行偶合反應生成碳-硫鍵，一直以來被廣泛的應用在有機合成、天然物及藥物合成，通常是在含有鹵化銅、配位基和鹼類的反應系統中進行。近年來，對於各式各樣的催化條件的反應機構產生極大興趣，以碘化銅-二氮雜菲-叔丁醇鉀的反應系統中，在120 ℃下將苯硫酚和碘化苯進行偶合反應，生成二芳基硫化物，而該反應是在120 ℃下進行。由於在銅催化之碳-硫鍵生成反應中，目前尚未直接的分離或直接觀察出在催化系統下的中間產物，而且銅催化反應的反應機構目前尚未被確立。因此我們藉由in situ ESI-MS來測試其催化反應，繼而於高溫條件下測得溶液中含有[Cu(SPh)2]－、[Cu(SPh)I]－和K[Cu(SPh)2(Ph)]+，推測其為反應的中間產物，經由觀察到的這些中間產物推其反應機構，因此優化催化條件以提升反應性。

摘要(英)

The reactions of copper(I)-catalyzed cross-coupling C-S bond formation have been widely used in organic synthesis, synthesis of natural products and pharmaceuticals. The common methods for the formation of C-S bonds often require copper salts, ligand and base. Recently, the mechanism of a large variety catalytic conditions became more interested. In this thesis, the reaction of the thiophenol and iodobenzene coupling reaction of diaryl sulfides in copper iodide- phenanthroline-potassium tert-butoxide at 120 ℃ was studied.
The direct isolation or observation of intermediates from the copper catalytic cannot be achieved. Moreover, the mechanism of copper catalyst reaction has not been understood. Therefore, we used in situ ESI-MS to characterize the intermediates of catalytic reaction at high temperature. We observed [Cu(SPh)2]－,[Cu(SPh)I]－and K[Cu(SPh)2(Ph)]+ in reaction solution. Based on these observations, a catalytic cycle is proposed. We optimized the reaction conditions to improve our reactivities.

關鍵字(中)

★ 偶合反應
★ 電灑式游離法質譜儀
★ 銅催化
★ 碳硫鍵

關鍵字(英)

★ ESI-MS
★ cross coupling
★ C-S bond
★ copper-catalyzed

論文目次

目錄
摘要 i
ABSTRACT ii
誌謝 iii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 ix
一、緒論 1
1-1 碳-硫鍵結偶合反應之背景及簡介 1
1-2 Ullman反應之反應機構 8
1-3 In situ ESI-MS分析碳-氮鍵生成反應中間物 10
1-4 以二價銅催化生成碳-硫鍵結的偶合反應 11
1-5 電灑式游離化質譜(Electrospray Ionization Mass Spectroscopy, ESI-MS)分析 12
1-6 研究方向 17
二、實驗部份 18
2-1實驗藥品 18
2-1.1溶劑 18
2-1-2藥品 18
2-1-3氣體 19
2-2實驗儀器 19
2-2-1手套箱 (Dry Box) 19
2-2-2液相層析電灑游離法質譜儀(Liquid Chromatography Electrospray MS) 19
2-2-3 氣相層析儀 (GC) 19
2-3 實驗步驟 20
2-3-1以Cu(I)-催化進行碳-硫鍵偶合反應 20
2-3-2改變配位基劑量來Cu(I)-催化進行碳-硫鍵偶合反應及調整劑量 20
2-3-3以CuO催化進行碳-硫鍵偶合反應 20
2-3-4以Cu2O催化進行碳-硫鍵偶合反應 21
2-3-5以CuI/phen/MOtBu催化進行碳-硫鍵偶合反應 21
2-3-6直接在室溫條件做電灑游離法質譜分析 21
2-3-7直接於催化反應進行下進行電灑游離法質譜分析 21
2-3-8準確質譜分析實驗 22
2-3-9氣相層析儀實驗 23
三、結果與討論 24
3-1 以銅(I)催化劑生成碳-硫鍵的催化反應 24
3-2 In situ ESI-MS在銅(I)催化劑催化下測試 24
3-3不添加配位基的銅(I)催化劑生成碳-硫鍵的催化反應與In situ ESI-MS分析 30
3-4銅(I)催化劑反應機構確立 31
3-5銅(I)催化劑改變配位基當量數提升反應性 32
3-6以改變起始物(對-碘化甲苯與鄰-碘化甲苯)比較銅(I)催化劑催化反應選擇性 33
3-7 In situ ESI-MS在銅(II)催化劑CuO催化下測試 36
3-8 不添加配位基的銅(I)催化劑Cu2O生成碳-硫鍵的催化反應與In situ ESI-MS分析 38
3-9 比較添加不同鹼的銅(I)催化劑CuI生成碳-硫鍵的催化反應 40
四、結論 41
附錄 42
附錄一銅催化反應在室溫下ESI-MS(＋)(－) 42
附錄二銅催化反應在室溫下ESI-MS同位素分佈圖 43
附錄三銅催化反應在120 ℃下ESI-MS(＋)(－) 45
附錄四銅催化反應在120 ℃下ESI-MS同位素分佈圖 46
附錄五銅催化反應(無配位基phen)在120 ℃下ESI-MS(＋)(－) 49
附錄六銅催化反應(無配位基phen)在120 ℃下ESI-MS同位素分佈圖 50
附錄七氧化銅(II)催化反應在室溫下ESI-MS(＋)(－) 51
附錄八氧化銅(II)催化反應在室溫下ESI-MS同位素分佈圖 51
附錄九氧化銅(II)催化反應在120 ℃下ESI-MS(＋)(－) 52
附錄十氧化銅(II)催化反應在120 ℃下ESI-MS同位素分佈圖 52
附錄十一氧化銅(I)催化反應在室溫下ESI-MS(＋)(－) 53
附錄十二氧化銅(I)催化反應在室溫下ESI-MS同位素分佈圖 53
附錄十三氧化銅(I)催化反應在120 ℃下ESI-MS(＋)(－) 54
附錄十四氧化銅(I)催化反應在120 ℃下ESI-MS同位素分佈圖 55
參考文獻 56

參考文獻

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指導教授

李光華、徐新光
(Kwang-Hwa Lii、Shin-Guang Shyu)

審核日期

2011-7-14

推文