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姓名 羅聖才(Sheng-Tsai Lo)  查詢紙本館藏   畢業系所 機械工程學系
論文名稱 應用於PEMFC陰極氧還原反應之Pt-Cu雙元觸媒製備及特性分析
(A study on Pt-Cu binary alloy catalyst and its relevance to electro reduction of oxygen for fuel cell applications)
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摘要(中) 本文中利用醇類還原方式製備Pt-Cu/XC-72R雙元金屬觸媒,針對銅金屬前驅物種類、不同還原劑、反應的溫度及反應的時間作研究分析。在實驗中可以發現使用醇類還原法製備純白金觸媒,觸媒的顆粒度可以控制在2-3nm左右,也可以抑制聚集的現象。而將白金跟銅的前驅物同時反應容易造成金屬顆粒的聚集,且不易控制顆粒的大小,觸媒氧還原反應(ORR)活性較差,且在醇類還原下銅金屬都為非晶結構。針對兩種方式的觸媒做加溫測試可以發現,同時合成的雙元觸媒在未加溫的情況下,在XRD的測試結果中,白金的FCC繞射峰位置便會產生偏移,且隨著加溫溫度越高顆粒大小明顯的增加,使用完成的Pt/XC-72R再披覆銅的觸媒在未加溫情況下白金的FCC繞射峰並不會有明顯的偏移,且隨著加溫溫度增加繞射峰會先偏移,然後出現Pt-Cu的超晶格(Super lattice)繞射峰,兩種方式的觸媒都是以300°C加溫後ORR活性最佳。 Pt/XC-72R添加不同比例的銅金屬顆粒,使用長時間含浸的方式可以得到分布均勻且顆粒度在2-3nm的雙元觸媒,在金屬原子比例為Pt:Cu=2:1時活性最佳,若銅的含量過高時,便會造成顆粒的聚集,使得觸媒的活性下降。在XPS的白金價態分析中,明顯的發現添加銅可以增加零價白金的含量,以致於觸媒的ORR活性能夠明顯的增加,但在經過高溫處理的觸媒因為顆粒聚集和顆粒尺寸的增加,就算金屬態白金的含量很高,反應的活性依然明顯的降低。 在組裝電池的測試當中,證實了實驗室所使用的方法確實可以有效的製備MEA。在低溫測試當中,最高的電流密度可以到達1600mA/cm2,ORR活性最佳的觸媒樣品在0.6V的電流密度可以到達商用觸媒的2倍左右,大致上性能的趨勢與電化學活性測試的高低情形並不會有明顯的出入。但因為小電池排水不易的問題在高溫測試下會出現明顯的水氾濫情況。 使得Pt-Cu/XC-72雙金屬觸媒對於ORR反應提升的主要原因,包括了在添加銅金屬可以減低白金的晶格間距增加對氧的吸附能力。且添加銅金屬會抑制白金的氧化,增加零價白金的含量有效的提升活性。另外銅離子本身便易於吸附氧氣,增加了觸媒對氧的吸附區域,也因此Pt-Cu 雙元觸媒能夠具備較高的ORR活性。
關鍵字(中) ★ 白金-銅雙元觸媒
★ 氧還原反應
關鍵字(英) ★ oxygen reduction reaction
★ Pt-Cu binary catalyst
論文目次 摘要…………………………………………………………………… Ⅰ
誌謝…………………………………………………………………….III
目錄……………………………………………………………………IV
表目錄……………………………………………………………….. VII
圖目錄……………………………………………………………… VIII
一、 緒論…………………………………………………………... 1
1-1 燃料電池簡介………………………………………………….. 1
1-2 質子交換膜燃料電池………………………………………….. 4 1-3 應用於PEMFC之觸媒簡介…………………………………...6
1-3.1 陽極觸媒………………………………………………... 7
1-3.2 陰極觸媒………………………………………………. 10
1-4 提升陰極觸媒ORR活性方法文獻回顧……………………. 12
1-4.1 不同載體的影響………………………………………. 10
1-4.2 白金合金觸媒對氧還原能力的提升…………………. 13
1-5 實驗目的……………………………………………………… 18
二、 實驗方法………………………………………………………...19
2-1 觸媒製備方式………………………………………………… 19
2-1.1 載體前處理……………………………………………. 19
2-1.2 實驗觸媒樣品製備方法………………………………. 20
2-2 電極製備方法………………………………………………… 21
2-2.1 觸媒漿料的調配………………………………………. 22
2-2.2 質子交換膜前處理……………………………………. 23
2-2.3 MEA熱壓方式………………………………………. 23
2-3 觸媒檢測方法………………………………………………… 23
2-3.1穿透式電子顯微鏡(TEM)…………………………..24
2-3.2 X光粉末繞射(XRD)……………………………... 25
2-3.3 X光光電子能譜儀(XPS)………………………… 26
2-3.4 循環伏安法(Cyclic Voltammetry)………………… 29
2-3.5 燃料電池測試…………………………………………. 32
三、 結果討論……………………………………………………….. 36
3-1 製備方式對於觸媒型態之影響……………………………… 36
3-1.1 Pt/XC72-R觸媒製備分析……………………………... 36
3-1.2 Pt-Cu合金觸媒製備分析……………………………… 38
3-1.3製備方法A研究探討…………………………………. 38
3-1.4 不同Cu前驅物對於方法A的影響…………………..38
3-1.5 不同還原劑對於方法A之影響……………………… 39
3-1.6保護劑添加對於方法A之影響………………………. 39
3-1.7 B製備方法研究探討………………………………….. 40
3-1.8 不同製備法所製備觸媒活性檢測……………………. 41
3-2 雙元觸媒加溫測試…………………………………………… 44
3-2.1 加溫觸媒型態及結構分析……………………………. 44
3-2.2 加溫樣品活性比對……………………………………. 45
3-3 Pt-Cu/XC-72R不同金屬比例分析…………………………… 47
3-3.1 不同金屬比例觸媒結構分析…………………………. 47
3-3.2 不同金屬比例觸媒活性分析…………………………. 48
3-4 白金價態分析………………………………………………… 49
3-4.1 Pt/XC-72R加溫樣品白金價態分析…………………... 49
3-4.2 Pt-Cu/XC-72R不同金屬比例白金價態分析…………. 50
3-4.3 Pt-Cu/XC-72R加溫後白金價態分析…………………. 51
3-5 電池性能測試………………………………………………… 52
3-5.1常溫電池測試………………………………………….. 52
3-5.2 高溫電池測試…………………………………………. 53
四、 結論及未來方向……………………………………………..55
參考文獻……………………………………………………………58
表目錄
表1-1. 各種種類的燃料電池比較……………………………….. 64
表1-2. 常見之合金觸媒………………………………………….. 65
表 2-1. 實驗藥品及材料………………………………………….. 66
表2-2. 實驗樣品編號…………………………………………….. 67
表3-1. 雙元觸媒不同製備法的金屬原子比例及顆粒大小…….. 67
表3-2. 不同製備方式的觸媒活性……………………………….. 68
表3-3. 加溫後觸媒活性面積EAS、MA及SA………………….68
表3-4. 不同金屬原子比例晶格參數及TEM觀察顆粒粒徑….... 69
表3-5. 不同金屬原子比例觸媒之活性面積EAS、MA及SA…69
表3-6. 樣品白金價態比例……………………………………….. 70
圖目錄
圖1-1 氫氧燃料電池及一般內燃機卡諾循環在不同工作溫度下之可逆功比較圖…………………………………………….. 72
圖1-2 PEMFC單電池結構圖………………………………….... 72
圖1-3 PEMFC 觸媒層結構示意圖……………………………... 73
圖1-4 氫氣中含有CO所造成之性能影響……………………... 73
圖1-5 Pt-Ru/C與Pt-Mo/C之性能比較………………………….74
圖1-6 利用球磨法製備之觸媒電池性能測試………………….. 74
圖1-7 左圖為Pt-Sn/C, Pt-Ru/C, Pt-W/C , Pt-Pd/C,四種雙元觸媒的電池測試,右圖為使用Pt-Ru-W/C及Pt-Ru-Mo/C兩種觸媒的電池測試………………………………………… 75
圖1-8 一般PEMFC的性能曲線圖,其中包括了陰陽極活性、歐姆阻抗及質傳效果所造成的影響。…………………….. 75
圖1-9 MWNT為載體所製備觸媒…………………………….…76
圖1-10 使用MWNT為陰極觸媒載體時之性能曲線圖………....76
圖1-11 各種奈米碳纖維之製備參數及結果圖片……………….. 77
圖1-12 Specific activity for Oxygen reduction reaction vs. Electrocatalyst Nearest-Neighbor distance …………….…. 78
圖1-13 Galvanostatic-polarization data for oxygen reduction reaction at (a)70°C(b)90°C at ambient oxygen pressure at a constant flow of 20 ml min-1 ………78
圖1-14 Galvanostatic-polarization curves towards ORR in 0.5M H2SO4 at room temperature……………………………….. 79
圖1-15 RDE檢測觸媒之陰極曲線………………………………. 79
圖1-16 Pt-Fe/C電池性能之極化曲線………………………….… 80
圖2-1 實驗架構流程圖………………………………………….. 80
圖2-2 白金觸媒製備法………………………………………….. 81
圖2-3 雙元觸媒製備法A流程圖………………………………. 81
圖2-4 雙元觸媒製備法B1流程圖……………………………... 82
圖2-5 雙元觸媒製備法B2流程圖……………………………... 82
圖2-6 MEA製備法…………………………………………….... 83
圖2-7 觸媒層塗佈法示意圖…………………………………….. 83
圖2-8 熱壓完成後MEA……………………………………….... 84
圖2-9 X-ray在結晶面的繞射示意圖………………………….... 84
圖2-10 X光光電子能譜儀的裝置圖……………………………...85
圖2-11 循環伏安圖 Scan potential range = -0.5―0.9 V (vs. Ag/AgCl),scan rate = 50 mV s-1,[K3Fe(CN)6]= 5 mM in 0.1 M PBS (pH 6) on glassy-carbon electrode (GCE)…………85
圖2-12 CV實驗設備圖……………………………………86
圖2-13 工作電極電極製備法………………………………86
圖2-14 Pt/XC-72R-ORR曲線,scan rate=0.05V/s,1MHClO4.… 87
圖2-15 白金氧化還原CV圖譜,scan rate=0.1V/s,1MHClO4.... 87
圖2-16 燃料電池測試系統架構…………………………………...88
圖2-17 實驗用單電池……………………………………………...88
圖3-1 自製Pt/XC-72R (150K倍)………………………………...89
圖3-2 自製Pt/XC-72R粒徑分佈………………………………...89
圖3-3 自製Pt/XC-72R觸媒與商用Etek(20 wt% Pt/XC-72R)的電化學CV測試圖…90
圖3-4 樣品A-1 TEM圖………………………………………….90
圖3-5 不同製備方式觸媒XRD繞射光譜…………………….... 91
圖3-6 B sample EDS Mapping (A)Catalyst STEM (B)Pt Mapping (C)Cu Mapping (D)C mapping…………………………….91
圖3-7 不同的銅前驅物對於製備方式A所製備樣品之影響…. 92
圖3-8 以HCOH為還原劑所製備雙元觸媒TEM圖…………...92
圖3-9 樣品A-1製備過程中添加PVP保護劑之樣品TEM圖..93
圖3-10 B1-1 TEM圖(150K)…………………………93
圖3-11 B1-2 TEM圖(150K)………………………94
圖3-12 B2-1 TEM圖(120K)……………………94
圖3-13 B1-2 TEM圖(150K)……………………………95
圖3-14 A方式製備Pt-Cu/XC-72R電化學CV測試圖…95
圖3-15 B方式製備Pt-Cu/XC-72R電化學CV測試圖……96
圖3-16 不同製備法活性面積ESA比較圖……96
圖3-17 不同製備法質量活性MA比較圖………………97
圖3-18 不同製備法特性活性SA比較圖………………97
圖3-19 A-2觸媒樣品300°C加溫TEM圖(150K)………98
圖3-20 A-2觸媒樣品600°C加溫TEM圖(150K)…………98
圖3-21 A-2觸媒樣品900°C加溫TEM圖(150K)………99
圖3-22 B2-2觸媒樣品300°C加溫TEM圖(150K)………99
圖3-23 B2-2觸媒樣品600°C加溫TEM圖(150K)………100
圖3-24 B2-2觸媒樣品900°C加溫TEM圖(150K)………100
圖3-25 A2觸媒樣品加溫後XRD比較圖………101
圖3-26 B2-2觸媒樣品加溫後XRD比較圖…………101
圖3-27 晶格排列示意圖(A) 序化排列之Pt-Cu (B)非序化排列之Pt-Cu……………102
圖3-28 A2觸媒樣品加溫後電化學CV比較圖………102
圖3-29 Cu/XC-72R電化學CV比較圖………………103
圖3-30 觸媒樣品加溫後活性面積EAS比較圖…………103
圖3-31 觸媒樣品加溫後質量活性MA比較圖…………104
圖3-32 觸媒樣品加溫後特性活性SA比較圖……………104
圖3-33 B2-2觸媒樣品加溫後電化學CV比較圖………105
圖3-34 不同金屬原子比例觸媒樣品XRD比較圖……105
圖3-35 atomic ratio Pt:Cu=1:1觸媒樣品TEM圖片………106
圖3-36 atomic ratio Pt:Cu=1:2觸媒樣品TEM圖片………106
圖3-37 不同金屬原子比例觸媒樣品電化學CV測試圖……107
圖3-38 不同金屬原子比例觸媒樣品活性面積EAS比較圖…107
圖3-39 不同金屬原子比例觸媒樣品質量活性MA比較圖……108
圖3-40 不同金屬原子比例觸媒樣品特性活性SA比較圖……108
圖3-41 未加溫之Pt/XC-72R觸媒Pt4f光電子能譜…………109
圖3-42 300°C加溫後之Pt/XC-72R觸媒Pt4f光電子能譜……109
圖3-43 Pt-Cu/XC-72R觸媒光電子全能譜圖………………109
圖3-44 原子比例Pt:Cu=3:1觸媒Pt4f光電子能譜…………110
圖3-45 原子比例Pt:Cu=2:1觸媒Pt4f光電子能譜………110
圖3-46 原子比例Pt:Cu=1:1觸媒Pt4f光電子能譜…………110
圖3-47 原子比例Pt:Cu=1:2觸媒Pt4f光電子能譜…………111
圖3-48 at ratio Pt:Cu=2:1觸媒300°C加溫後Pt4f光電子能譜..111
圖3-49 at ratio Pt:Cu=2:1觸媒600°C加溫後Pt4f光電子能譜..111
圖3-50 at ratio Pt:Cu=2:1觸媒900°C加溫後Pt4f光電子能譜..112
圖3-51 商用與自製白金觸媒用於MEA陰極之電池性能曲線圖,操作條件(cell35/An45/cathode25)………112
圖3-52 不同原子比例Pt-Cu雙元觸媒用於MEA陰極之電池性能曲
線圖,操作條件(cell35/An45/cathode25) 113
圖3-53 不同溫度加溫處理Pt-Cu雙元觸媒用於MEA陰極之電池性 能曲線圖,操作條件(cell35/An45/cathode25)………… 113
圖3-54 高溫操作下Pt-Cu雙元觸媒用於MEA陰極之電池性能曲線圖,操作條件(cell55/An65/cathode50)………………… 114
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指導教授 曾重仁(Chung-Jen Tseng) 審核日期 2005-7-14
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