以奈米級ZrO2為塗佈物質改良鋰離子電池LiCoO2陰極材料充放電性能研究

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黃俊達(Jiun-Da Huang) 查詢紙本館藏

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化學工程與材料工程學系

論文名稱

以奈米級ZrO2為塗佈物質改良鋰離子電池LiCoO2陰極材料充放電性能研究
(Zirconia-coated lithium cobalt oxideas a long-cycling cathode for lithium batteries)

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摘要(中)

本論文採用ZrO2作為塗佈物質，處理由台灣康普化學公司所提供之商用LiCoO2陰極材料，以下簡稱該材料為ComA-LiCoO2。論文探討溶凝膠法(Sol-gel Method)、聚合先驅物法(Polymeric Precursor Method)及機械塗佈熱處理法(Mechano-thermal Method)等三種改質方法，將奈米級ZrO2塗佈於ComA-LiCoO2材料，藉由微細的奈米粉體，包覆於ComA-LiCoO2表面，形成一緻密ZrO2鈍化層，不僅可隔絕陰極材料與電解質液的直接接觸，減緩電容量快速衰退現象，並可穩定結構，以提高陰極材料的工作電壓。
改質ComA-LiCoO2陰極材料，是藉由奈米級ZrO2粒子，於陰極材料表面形成一層緻密鈍化層。以溶凝膠法採用0.3 wt%ZrO2塗佈ComA-LiCoO2陰極材料後，在0.2C-rate充放電速率下，充放電截止電壓分別為4.40至2.75V，可得到初始電容量為172 mAh/g，循環壽命為87次循環為最佳。以聚合先驅物法將0.3wt% ZrO2塗佈ComA-LiCoO2陰極材料後，以相同的測試條件下進行測試，初始放電電容量為168 mAh/g，循環壽命可達93次循環。當採用機械塗佈熱處理法將奈米ZrO2塗佈於ComA-LiCoO2陰極材料後，所得材料之循環壽命為三者之最佳，可達110次循環。經TEM鑑定，以機械塗佈熱處理法所得ZrO2厚度最為均一，同時其BET測試值為三者之最高，另由循環伏安測試可知，經過ZrO2塗佈後材料，電壓介於4.0~4.2V間六方晶相與單斜晶相變換，有效地受到抑制，並同時提升電池之循環壽命。
由上述結果，藉由ZrO2的處理，的確可在ComA-LiCoO2表面上，形成一ZrO2薄層，以減少材料在充放電時，活性物質與電解質液間之直接接觸，同時穩定材料結構，此舉不僅可延長電池使用之年限，亦可改善鋰離子電池層狀結構陰極材料無法承受更高電壓與快速充放電的問題。

摘要(英)

A commercial sample of LiCoO2 was coated with ZrO2 by sol-gel and mechano-thermal processes. The effects of the coating method and the precursor used in the sol-gel coating process were studied. Electron microscopic images of the coated particles revealed the presence of a compact coating over the cathode particles. XRD and ESCA results suggested the formation of substitutional compounds of the composition LixZryCo1–yO2+0.5y on the surface of the cathode. Coating levels of 0.3 and 1.0 wt.% were found to be optimal in terms of cyclability for the materials coated by the sol-gel and mechano-thermal methods, respectively. At these coating levels, the R-factor values, determined from XRD data, were the lowest. The maximum improvements in cyclability registered at a 0.2 C rate were about eight-fold with the sol-gel and mechano-thermal coating methods. Cyclic voltammetric studies showed that the coating led to a suppression of the cycle-limiting phase transitions accompanying the charge-discharge processes.

關鍵字(中)

★ 表面改質
★ LiCoO2
★ ZrO2

關鍵字(英)

★ lithium cobalt oxide
★ surface coating

論文目次

摘要…………………………………………………………………………………………….I
致謝…………………………………………………………………………………………...Ⅱ
目錄…..……………………………………………………………………………………….Ⅲ
圖目錄……………………………………………………………………………………...…Ⅵ
表目錄……………………………………………………………………………………..….X
第一章緒論……………………………………….…………………………………………01
1.1. 鋰離子電池發展簡介……………………………………………………………….01
1.2. 研究架構…………………………………………………………………………….02
第二章文獻回顧…………………………………………………………………………….07
2.1. 陰極材料合成方法………………………………………………………………….07
2.1.1. 共沈澱法…………...…………….……………………………………………07
2.1.2. 溶膠凝膠法……………...………………………………….…………………07
2.1.3. 噴霧熱分解法………...…………………………………….…………………08
2.1.4. 微波合成法……………...………………………………….…………………08
2.2 陰極材料表面改質…………………………………………………………………..09
2.2.1. Al2O3表面處理……...…………………………………………...…………….10
2.2.2. Co3O4表面處理……...………………………………………………..……….15
2.2.3. MgO表面處理……..….…………………………….………………………...16
2.2.4. SnO2表面處理……...………………………………….………..…………….19
2.2.5. ZnO表面處理……..………………………………….……………….……....20
2.2.6. ZrO2表面處理………..…………………..…………….……………………...22
第三章實驗方法…………………………………………..….………………………….….24
3.1. 實驗儀器……………………………………………………………….……………24
3.2. 實驗藥品器材……….………………………………………………………………25
3.3. 實驗步驟……………………………………………………………….……………26
3.3.1 以溶凝膠法利用ZrO2改質商用陰極材料.…………………..………………26
3.3.2. 以聚合先驅物法利用ZrO2改質商用陰極材料…...….…………...……….28
3.3.3 以機械塗佈熱處理法利用奈米級ZrO2晶體改質商用陰極材料……….…30
3.4 材料鑑定分析…………………………………..……………………………………32
3.4.1. X光繞射（XRD）…………………………………………….………………32
3.4.2. 表面積分析(BET) …………………………………………….……………...32
3.4.3. 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) …...………………………….……………..33
3.4.4. 穿透式電子顯微鏡（TEM）…..…………..………………….…………….…33
3.4.5. 化學分析電子能譜儀分析 (ESCA) …...…………………….………………33
3.5材料電化學特性分析………………………………..………………………………..34
3.5.1. 電池性能測試………………………………..……….………………………..34
A. 陰極之極片製作…………………………….………….……………………..34
B. 硬幣型電池組裝………...…………………..………….……………………..34
C. 電池性能測試方法步驟………...…………..………….……………………..34
3.5.2. 慢速循環伏安分析…………………………..………….……………………..36
A. 實驗條件…………………………..………….………...……………………..36
B. CV電極製作……………………..………….………...…………….………..36
3.5.3. 交流阻抗測試……………………..………….………...…………….……….36
第四章結果與討論………………………………………………………………………….38
4.1. XRD分析…………..…………………………...………….……………………….39
4.2. SEM分析……………….……..………………...………………………………….44
4.3. TEM分析……………………...…………………..………….…………………….48
4.4. BET分析…………………..…………………..……………. …………….………51
4.5. 化學分析電子能譜儀分析…………………………………………...…………….52
4.6. 電池性能評估…………….………………………………...………………………57
A. 濃度變因……………………...…………………………………………..……57
B. 煆燒溫度及煆燒時間變因….……………...…………………….……………63
4.7. 循環伏安法測試………………….……………...…….……………………….…..68
4.8. 交流阻抗法之電化學測試……………………………………………. ………..…72
第五章結論………………………………………. ………………...….…………………..77
第六章參考文獻………………………………………. ………………...….……………..79

參考文獻

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指導教授

費定國(Tin-Kuo Fey)

審核日期

2004-7-14

推文