含金屬無機液晶之設計與合成

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邱哲夫(Che-Fu Chiu) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

含金屬無機液晶之設計與合成
(The studies of metallomesogens)

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摘要(中)

中文摘要
本篇論文以合成設計不同結構形式之配位基及其金屬錯合物；如系列一：bis(4-alkoxy-4?-stilbazole-N-oxdies)copper（Ⅱ）dichlorides；系列二：〔2,6-pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（A）與〔2,6-pyridinedicarboxaldehydebis(3,4- didodecyloxyphenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（B）。
所有化合物皆經IR，NMR與元素分析鑑定其結構之正確性。並藉由熱示差掃瞄分析儀（differential scanning calorimetry），偏光顯微鏡（polarizing optical microscopy）與變溫粉末繞射儀（temperature-dependent X-ray diffraction）鑑定錯合物中間相變化溫度及其液晶性質。
本篇論文成功的合成-系列一bis(4-alkoxy-4，-stilbazole-N-oxides) copper（Ⅱ）dichlorides，此錯合物製備上是利用4-alkoxy-4，-stilbazole-N-oxides與CuCl2進而錯合配位形成二價四配位含金屬之幾何分子結構。實驗顯示當錯合物側鏈基之alkoxy group碳數n為10、12、14、16均為SmA相。其中碳數為12是其液晶相溫度範圍最廣。系列二Schiff base形式之〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p- dodecyloxyphenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（A）與〔2,6-Pyridine dicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（B）為結晶相。但當金屬為NiCl2時錯合物具有液晶相，其碳數n為10、12不具液晶相，而碳數n為14、16為Colh相。

摘要(英)

Abstract
The metallomesogens is a new area in the field of liquid crystals. Recently, multimetallic mesogen is a investigative target for chemists. So we were synthesized the series of bis〔4-alkoxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper (Ⅱ) dichlorides.
Infrared, 1H and 13C spectra were used to identify the structures and purities, and the metal complexes were characterized by the melting point and element analysis (EA). Their phase transition temperatures and mesogenic behaviors were investigated through the differential scanning calorimetry (DSC), polarizing optical microscope (POM), and temperature dependent power X-ray diffraction (PXRD).
Previously, the trans-4-alkoxy-4?-stilbazole-N-oxdie (CnNO) showed SmA mesophase was reported. At present, the complexes bis〔4-alkoxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper (Ⅱ) dichlorides (CnNO-CuCl2) also show SmA mesophase. The carbon length of the side chain from n=10~16 are the liquid crystals. When the carbon length (n=12) that has the broadest range of the temperature.
From DSC and EA data identified that liquid crystals structure had bimetallomesogens. The experimental data of PXRD proved that the series of complexes are rod-like liquid crystals.

關鍵字(中)

★ 液晶

關鍵字(英)

★ metallomesogens

論文目次

目錄
謝誌……………………………………………………………………..Ⅰ
中文摘要………………………………………………………………..Ⅱ
英文摘要………………………………………………………………..Ⅲ
目錄……………………………………………………………………..Ⅳ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅶ
表目錄…………………………………………………………………..Ⅸ
附圖目錄………………………………………………………………..Ⅹ
第一章緒論……………………………………………………………..1
1-1前言………………………………….……………………………2
1-2液晶之起源與簡介………………………………………………2
1-3液晶分子結構之設計…………………..………………………..4
1-4液晶的分類…….………………………………………….……...6
1-5液晶之性質……………………………………………….……..12
1-6無機液晶之特點與特性………………….…………….……….14
1-7研究之動機……………………………….…………….……….17
第二章實驗部分………………………………………………………21
2-1 實驗藥品……………..………………………………………....22
2-2 實驗儀器……….……………………………………………….24
2-3 實驗步驟………………………………………………………..31
2-3-1-1 Acetic acid-4-(2-pyridine-4-yl-vinyl)-phenyl ester
之合成…………………………………………………….31
2-3-1-2 4-Hydroxy-4’-stilbazole之合成…………………………..31
2-3-1-3 4-Dodecyloxy-4’-stilbazole之合成………………………32
2-3-1-4 4-Dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdie之合成……………..34
2-3-1-5 Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕
copper (Ⅱ) dichlorides之合成…………………………...37
2-3-1-6 Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕
copper (Ⅱ) dibromides之合成…………………………...38
2-3-1-7 Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕
zinc (Ⅱ) dichlorides之合成……………………………...39
2-3-1-8 Bis〔4-tetradectyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕
palladium (Ⅱ) dichlorides之合成……………….……….40
2-3-2-1 Pyridine-2,6-dicarbaldehyde之合成……………………...41
2-3-2-2 4-Dodecyloxy-nitrobenzene之合成………………………41
2-3-2-3 4-Dodecyloxy-phenylamine之合成………………………42
2-3-2-4 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenyl
imine) 之合成…………………………………………….42
2-3-2-5 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenyl imine)〕zinc（Ⅱ）chloride之合成…………………….43
2-3-2-6 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenyl imine)〕nickel（Ⅱ）chloride之合成………………….44
2-3-2-7 1,2-Didodecyloxybenzene之合成………………………..44
2-3-2-8 1,2-Didodecyloxy-4-nitrobenzene之合成………………..46
2-3-2-9 3,4-Didodecyloxyphenylamine之合成…………………...47
2-3-2-10 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxy phenylimine)之合成……………………………………..48
2-3-2-11 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕zinc（Ⅱ）chloride之合成……………………..50
2-3-2-12 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕nickel（Ⅱ）chloride之合成………………….51
第三章實驗結果與討論………………………………………………52
3-1 反應之流程圖…………………………………………………53
3-2 化合物合成反應機制之探討…………………………………56
3-2-1 Synthesis of stilbazole………………………………………56
3-2-2 氧化反應……………………………………………………57
3-2-3 Catechol之醚化反應……………………………………….58
3-2-4 硝化反應(nitration reaction)………………………………..58
3-2-5 還原反應(Reduction reaction)……………...………………59
3-2-6 Schiff base反應…………………………………………….60
3-3 液晶之鑑定與探討……………………………………………..61
3-3-1 偏光顯微鏡(POM)……………………………………….…..61
3-3-2 微差掃描式卡計(DSC)………………………………………61
3-3-3 粉末X-ray繞射儀(XRD)……………………………………62
3-4 結果與討論……..………………………………………………63
3-4-1 系列一bis〔4-alkoxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper (Ⅱ), zinc(Ⅱ) and palladium(Ⅱ) complexes……………………63
3-4-2 系列二〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxy phenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（A）與〔2,6-Pyridine dicarboxaldehyde bis(3,4-didodecyloxyphenylimine)〕zinc（Ⅱ）chloride（B）……..…………………………………..76
3-5 結論……………………..………………………………………84
參考文獻………………………………………………………………..85
附圖
圖目錄
圖1、液晶分子設計之基本架構…………………………………………4
圖2、液向型液晶之介紹…………………………………………………7
圖3、熱向型液晶之形成方式……………………………………………7
圖4、盤狀液晶的排列…………………………………………………..11
圖5. 氫鍵液晶分子……………………………………………………12
圖6、液晶發展之種類………………………………………………….18
圖7、雙銅錯合物………………………………………………………18
圖8、銀錯合物之液晶分子……………………………………………..19
圖9、以stilbazole為Ligand之單金屬分子……………………………19
圖10、系列一之分子結構………………………………………………19
圖11、鋅錯合物…………………………………………………………20
圖12、系列二之分子結構………………………………………………20
圖13、典型DSC圖譜…………………………………………………25
圖14、偏光顯微鏡之設計圖……………………………………………26
圖15、電子順磁共振之圖………………………….…………………...29
圖16、Stilbazole synthesis之反應機構………………………………..56
圖17、氧化反應之機構…………………………………………………57
圖18、醚化反應之機構…………………………………………………58
圖19、硝化反應之機構…………………………………………………59
圖20、還原反應之機構…………………………………………………60
圖21、Schiff base反應之機構………………………………………….61
圖22、XRD之計算原理………………………………………………...62
圖23、Stilbazole以前合成之步驟……………………………………...63
圖24、系列一配位基之溫度柱狀圖……………………………………65
圖25、系列一配位基之光學紋理圖……………………………………65
圖26、系列一銅錯合物之溫度柱狀圖…………………………………67
圖27、系列一銅錯合物結晶相之光學紋理圖（結晶相，rt）…………68
圖28、系列一銅錯合物液晶相之光學紋理圖（SmA相，180℃）……...68
圖29、系列一結晶相的粉末繞射圖……………………………………69
圖30、系列一液晶相的粉末繞射圖……………………………………69
圖31、系列一計算推測銅錯合物之結構………………………………71
圖32、系列一銅錯合物之EPR圖……………………………………...72
圖33、系列一不同金屬錯合物之溫度柱狀圖…………………………74
圖34、系列一不同金屬錯合物可能之結構……………………………75
圖35、系列二（A）配位基及其鋅與鎳的金屬之溫度柱狀圖………….77
圖36、系列二（B）鎳錯合物之溫度柱狀圖……………….…………….80
圖37、系列二配位基之單晶結構………………………………………81
圖38、系列二錯合物之單晶結構……………………………………..82
圖39、系列二（B）鎳錯合物之光學紋理圖（結晶相，rt）……………….83
圖40、系列二（B）鎳錯合物之光學紋理圖（液晶相，205℃）………….83
表目錄
表1、常見之硬段X結構…………………………………………………5
表2、常見之Y與Z之結構…………………………………………….5
表3、實驗之化學藥品…………………………………………………..22
表4、配位基相變化與其熱焓值之數據………………………………..64
表5、銅錯合物之相變化與其熱焓值之數據…………………………..66
表6銅錯合物之d-spacing值…………………………………………...70
表7、銅錯合物之元素分析……………………………………………..72
表8、其他錯合物之相變化……………………………………………..73
表9、不同金屬錯合物之元素分析……………………………………..75
表10、系列二（A）配位基及其鋅與鎳的金屬錯合物之相變化……….76
表11、系列二（B）配位基之相變化…………………………………….78
表12、系列二（B）鋅錯合物之相變化………………………………….79
表13、系列二（B）鎳錯合物之相變化………………………………….80
附圖目錄
附圖1. Acetic acid 4-(2-pyridine-4-yl-vinyl)-phenyl ester之1H NMR圖譜…………………………………………………………………1
附圖2. 4-Hydroxy-4’-stilbazole之13C NMR圖譜……………………....2
附圖3. 4-Dodecyloxy-4’-stilbazole之1H NMR圖譜…………………....3
附圖4. 4-Dodecyloxy-4’-stilbazole之13C NMR圖譜………………...…4
附圖5. 4-Dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies之1H NMR圖譜…………5
附圖6. 4-Dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies之13C NMR圖譜……..…6
附圖7. Acetic acid 4-(2-pyridine-4-yl-vinyl)-phenyl ester之IR圖譜…...7
附圖8. 4-Hydroxy-4’-stilbazole之IR圖譜…………………….……..…8
附圖9. 4-Dodecyloxy-4’-stilbazole之IR譜………………………….….9
附圖10. 4-Dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies之IR圖譜……………..10
附圖11. Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ)dichlorides之IR圖譜……………………………………………………….11
附圖12. Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ)dibromides之IR圖譜…………………………………………………….…12
附圖13. 4-Dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies之DSC圖譜…………...13
附圖14. Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ)dichlorides之DSC圖譜…………………………………………………….14
附圖15. Bis〔4-hexadectyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ) dibromides之DSC圖譜…………………..…………………….15
附圖16. Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕zinc(Ⅱ) dichlorides之DSC圖譜…………………………………………………….16
附圖17. Bis〔4-dodecyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ)dichlorides之EPR圖譜………………………………………………….….17
附圖18. Bis〔4-decyloxy-4?-stilbazole-N-oxdies〕copper(Ⅱ)dichlorides之XRD圖譜…………………………………………………….18
附圖19. Pyridine-2,6-dicarbaldehyde之1H NMR圖譜…………….….19
附圖20. Pyridine-2,6-dicarbaldehyde之13C NMR圖譜……………….20
附圖21. 4-Dodecyloxy-nitrobenzenes之1H NMR圖譜………………21
附圖22. 4-Dodecyloxy-nitrobenzenes之13C NMR圖譜………………22
附圖23. 4-Dodecyloxy-phenylamines之1H NMR圖譜………………23
附圖24. 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenylimine)之1H NMR圖譜………………...…………………………………24
附圖25. 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(p-dodecyloxyphenylimine)之13C NMR圖譜……………………………..……………………25
附圖26. 1,2-Didodecyloxybenzene之1H NMR圖譜…………………26
附圖27. 1,2-Didodecyloxybenzene之13C NMR圖譜……………….…27
附圖28. 1,2-Didodecyloxy-4-nitrobenzene之1H NMR圖譜…………..28
附圖29. 1,2-Didodecyloxy-4-nitrobenzene之13C NMR圖譜…………29
附圖30. 3,4-Didodecyloxyphenylamine之1H NMR圖譜…………….30
附圖31. 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenylimine)之1H NMR圖譜…………………………………………...……31
附圖32. 2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenylimine)之13C NMR圖譜…………………………………………..……32
附圖33. 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕zinc（Ⅱ）chloride之IR圖譜……………………………33
附圖34. 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕nickel（Ⅱ）chloride之IR圖譜…………………….……34
附圖35. 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕zinc（Ⅱ）chloride之DSC圖譜…………………….……35
附圖36. 〔2,6-Pyridinedicarboxaldehydebis(3,4-didodecyloxyphenyl imine)〕nickel（Ⅱ）chloride之DSC圖譜…………………..……36

參考文獻

參考文獻
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指導教授

賴重光(C.K. Lai)

審核日期

2002-7-3

推文